高等物化考题解答

高等物理化学考题
班级/学号：艺研2535 姓名：王积毅 讲师：冯 鸣
1 试述温度的概念。

解：对于一系列确定的封闭体系，它们具有这样的一种性质θ，当其数值相同时，这些体系构成了热平衡。

经验证明，若固定体系的A p 、V 值，有两个体系B 和C 均分别与之成热平衡，则B 和之间也成热平衡，该经验事实称为 C
热力学第零定律，它是一切测量温度方法的根据。

这个决定热平衡的性质定义
为温度。

温度仅由体系的当时状态所决定，与体系的历程无关，因此温度是状
态函数,数学表达式为：
2
1
2d θθ
1θθθ=−∫ 或
0d θ=∫ 。

2 证明：()
()
T p V
T
p F
p
∂∂∂∂−=
证：
(,)V V p T =∵ (
)()T p V V
dV dp dT P T
∂∂∴=+∂∂ [()()]T p V V
pdV p dp dT P T
∂∂→=+∂∂
(
)(p T F F
dF SdT pdV dT dp T p
∂∂=−−=+∂∂∵ (
)(){[()]}[()]p T p F F V V
dT dp S p dT p dp T p T T ∂∂∂∂p ∴+=−++−∂∂∂∂ (
)()T p F V p p T
∂∂∴=−∂∂ 证毕。

3 某实际气体状态方程为RT V p m V a m =⎟⎠
⎞⎜⎝⎛+2，将1mol 该气体从p 1V 1经
恒温可逆过程变化到p 2V 2，求该体系的∆U 、∆H 、∆S 、∆F 和∆G 以及该过程的Q 和w 。

解：(1)
2,m m m RT a W pdV p V V δ=−=
−∵,2211
2()(V V m m V V m m
RT a
W p dV dV V V ∴=−=−−∫∫,
1221(
)()V V V W RTLn a V VV −12
∴=+ (2) 由于该过程为恒温可逆过程，所以0,0S Q T S ∆==∆=. (3) 根据热力学第一定律，,所以U Q W ∆=+1221(
)()V V V
U RTLn a V VV −12
∴∆=+ (4) , 所以(H U pV ∆=∆+∆)1212211212
(
)(()V V V
H RTLn a p V p V V VV −∆=++− (5) F U T S W ∆=∆−∆=,
G H T S H ∆=∆−∆=∆计算结果汇总如下：
0,0S Q T S ∆==∆=,1221(
)()V V V U F W RTLn a V VV 12
−∆=∆==+ 1212211212
(
)()()V V V
G H RTLn a p V p V V VV −∆=∆=++−
4 如图：两组分系统摩尔体积与组成关系图，试作图求组成在E 点的体系的组分1和组分2的偏摩尔体积。

并证明之。

证：图如下(图摘自/WLKC/wuhua/chapter4/part1/1-3.html )，
采用图解法--截距法，此法的要点是定义"平均摩尔体积"，
m V
12m V
V n n =
+，可以证明，1,22
(m m m V V V X )X ∂=−∂，以及 2,1212
(
)(1)(m m m m m V V
V V X V X X X ∂∂=−=+−∂∂ 图中E 点的切线在（即20X =11X =）轴上的截距，即为组分１的偏摩尔体积,而在（即）轴上的截距即为组分２的偏摩尔体积。

用此法可求出各种浓度下的和。

11O I 1,m V 21X =10X =22O I 2,m V 1,m V 2,m V
5推导Lewis-Randall 规则。

证：假设在一定温度、压力下，纯组分i 与混合物中组分i 的逸度分别为i f 和
^
i f ，由以下公式，
m d V dp µ=，__0lim ()p i i i i p p i p RT RTLn V p p
φφφ
φµµ→=++−∫，()(i f d T RTLn f φ
φµµ=+ 可推导出：
,0()lim ()p i i i m i
p p i i i p f RT RTLn RTLn V dp f p φφφ
φ
φφµµµ→=+=++−∫p
^
__'
0lim ()p i i i
i i p p i i f p RT RTLn RTLn V dp f p φφφ
φ
φφµµµ→=+=++−∫p ， 又由'µµ−，得
^
__
,0lim ()p
i i i m i p p i f RTLn RTLny V V dp f φ
φφ→=+−∫^
__,01
lim ()p i i m i p p i i f Ln V V dp f y RT φ
φφ→→=−∫ __
,0
1
lim ()^
p
i m i p
p V V dp
RT i i i f f y e
φφφ→−∫→=
根据^
^
,i i i i i f py f p ϕϕ==，易得__
,0
1
lim ()^
p i m i p p V V dp
RT i i e
φφϕϕ→−∫=，由此公式可说明，^
i f 及^
i
ϕ不仅包含纯组分的非理想性（,i i f p 1ϕ≠≠），而且包含气体混合物的非理想性，即混合过程的非理想性。

对于理想气体混合物，，所以当混合物过程为理想时，有__
,i m i V V =^
i i i f f y =，若假设
__
,01
lim ()1p
i m i p p V V dp RT
φφ→−∫ ，则__
,0
1
lim ()1p i m i p p V V dp
RT e φφ→−∫≈。

若^
i i i f f y =近似成立，__
,0
1
lim ()^
p i m i p p V V dp RT i i e
φ
φϕϕ→−∫
=可简化为^
i i ϕϕ=，此式称
Lewis-Randall 规则。

__,01
lim ()1p i m i p p V V dp RT
φφ→−∫ 表明如果混合过程是理想的，则,这说明气体混合物中组分i 的非理想性均来自于组分的非理想性。

,i m V V =i
6 推导Van der waals 方程的逸度表达式。

解：已知Van der waals 方程为 2()m m
a
p V b RT V +
−=，易得 22()m m m m m m
RT a RT a
3
p dp dV dV V b V V b V →=
−→=−+−− **
23
()()m
m
V m m m V m m
p RT a V dp V dV dV V b V →=−
+−∫∫m *
**111()2(m m m m m m p V b V dp RTLn
bRT a V b V b V b V V −→=−+−−−−−−∫*1
)m
*
lim m p V →=∞∵，**
2m m m V b m
f
bRT a RTLn
RTLn f V V b V −∴=−+−− 2m m
RT RTLnf RTLn
V b V →=−−a
7 证明绝对零度达不到原理。

证：绝对零度不可能达到原理的准确说法是，不能用有限的的手续使体系的温度达到绝对零度。

由绝对零度不能达到原理，可以导出Nernst 热定理。

经过简单分析可知，用绝热过程降低温度最为有效，在绝热过程中，又以绝热可逆过程最高。

假设使体系从α态经绝热可逆过程到β态，即(',)('',)T S T S αβαβ→，此时，
()
'0
T p
C S S d T
ααα
=+∫T ，()''
00
T p
C S S d T
βββ=+∫T ，由于过程绝热可逆，S S αβ=，即有，
()()'
''00
T T p
p
C C S S dT dT T
T
αβα
β−=−∫
∫
，如果"0T =可以达到，则第二个积分为零。

可
以选定一个原始温度'T ，使得()'00
0T p
C S S dT T
ααβ−=>∫
，即0S S 0
βα
>。

如果绝对零
度不能达到，则0S S 0βα>不能成立，而应有0S S 0βα
≤。

同样，如果绝热可逆过程从
β变到α，即(''',)(,)T S T S βαβα→，此时，()
00
T
p
C S S dT T
ααα
=+∫
，
()
'''
T p
C S S d T
ββ
β=+∫
T ，
过程绝热可逆，S S αβ
=，()()'''
00
T T
p
p
C C S S dT dT T
T
βαα
β−=−∫∫。

0如果可以达到，则应有0T =0S S α
β>。

如果绝对零度不可能达到成立，则应有0S S 0αβ≤。

综合以上两种情况，必然有0S S 0αβ=，这就是Nernst 热定理。

8 试从微观角度分析稀溶液的混合性质。

答：两种挥发性物质组成一溶液,在一定的温度和压力下,在一定的浓度范围内,溶剂遵守Raoult 定律,溶质遵守Henry 定律,这种溶液称为稀溶液。

值得注意的是,化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。

假定液态溶液具有类晶体的结构，即在液态溶液中存在着某些可计算的与晶格点阵等同的东西。

若体系由个组分1的分子和个组分的分子构成溶液，每个分子具有1N 2N Z 个最邻近的分子，
如果分子大小相差悬殊，组分1和组分2的Z 值不同。

为简化问题，对于不同体系，这里假定两组分分子大小相近，则Z 值相等。

设11f −、12f −、22f −分别表示组分1、组分2和混合物中处于平衡间距时的势能，那么体系中热力学函数的变化分别如下。

(1) 两个组分混合前后内能的变化
混合前，组分1的内能为：1112U ZN f 11−=；组分2的内能为：221
2U ZN f −=222；
混合前的总内能为：。

混合后，假设生成了1U U U =+前12x 由组分1和组分2组成的分子，就产生了12Zx 个1-2的分子对，其对应的未能为1212Zx f −。

剩余的
1-1分子对有1121(2)Z N x −个，
2-2分子对有2121
(2)Z N x −。

那么混合后的内能为，121211221211
()(22
U Zx f Z N x Z N x −=+−+−后)，则混合前后的内能变化为，
11221212(2)f f
U U U Zx f −−−+∆=−=−后前。

对于一般稀溶液，通常111222f f f −−≠≠−1，
并且，可以近似认为，且2N N 0V ∆=122x N =，所以
112211222120212()(22f f f f U ZN f ZN n f −−−−−−++∆=−=−，1112012(2
f f
ZN f χ−−−+−≡，则2U n χ∆=。

(2) 混合前后焓的变化
由焓的定义，H U p V ∆=∆+∆。

由于假设两组分分子大小相近，混合前后每个分子的Z 值相同，故混合前后体积不变，所以0V ∆=，H U ∆=∆。

(3) 混合前后熵的变化
可以设想在达到平衡后的混合物中，组分1和组分2在晶格点阵上分布十分混乱。

由于分子是在
个点阵上进行排列，因此排列的花样数为 12N N +（）1212()!!
N N W N N +=
!。

混合前，无论组分1，还是组分2都只有一种排列花样，因此
混合过程的熵变为：1212(()!)(!)(!)1
W
S kLn
kLn N N Ln N Ln N ∆==+−−。

在根很大时，可引进斯特林近似公式：N (!)Ln N NLnN N =−，代入可得：
1212
121112
[(
)()]N N N N S k N Ln N Ln n RLnx n RLnx N N ++∆=+=−−222。

(4) 混合前后自由焓的变化
等温混合时，混合自由焓为，2112-G H T S n n RTLnx n RTLnx χ∆=∆∆=++。

9 试述选择标准态的四个规定。

答：
(1)规定I （对称标准态选择）
若在溶液的T 、P 下，所有的纯组分都为液体，并且它们可以无限混合，则采
用规定I ：
1
(),lim i i i i i i x RTLn x φµµγγ→=+=1。

11按此规定，溶剂和溶质的标准态均为(P ,T)下的纯液体。

(2)规定II （不对称标准态选择）
溶剂 ；溶质 1
(),lim i i i i i i x RTLn x φµµγγ→=+=0
(),lim i i i i i i x RTLn x φµµγγ→=+=。

其中溶剂的标准态是溶液温度、压力下的液态纯溶剂，溶质的标准态为假象态，即无限稀释时活度系数必须等于1。

(3)规定III
溶质的浓度以质量摩尔浓度表示时，采用规定III ：
m 溶剂 ；溶质 1
(),lim i i i i i i x RTLn x φµµγγ→=+=110
(),lim i i i i i i m RTLn m µµγγ→=+= 。

溶质的标准态为。

1i m =(4)规定IV
溶质的以体积摩尔浓度表示时，采用规定IV ：
溶剂 ；溶质 1
(),lim i i i i i i x RTLn x φµµγγ→=+=111
(),lim i i i i i i c RTLn c µµγγ→=+= ，
溶质的标准态是。

1i c =
10 推导G E 与活度系数的关系。

解：若通过以下过程得到某一溶液，
，则
,...(...)()T P
bB cC dD bB cC dD solution +++⎯⎯→+++ i i i i i i i i i i i
i
i
i
i
G n n n n RTLna n φφφµµµµ∴∆=−=+−∑∑∑∑∑
i i i i
i
G n RTLn n RTLnx γi ∴∆=+∑∑，根据过量函数定义，易得
E M i i i i i
i
G G G G n RTLnx n RTLn i γ=∆−∆=∆−=∑∑
E i i i
G n RTLn γ∴=∑
11 如何从实验得到第二、第三维里系数？
答：维里方程写成体积多项式为21...C B
V
V Z =+++，如果有非常精确的低压下的实验数据，该式可改写成P V T −−(1)...m C m V V Z B −=++。

以对(1m V Z −)1
m
V 作图，在10m V →时，得截距B 和斜率C ；或者在求得B 后，再以对[(1)]m m V V Z B −−1m V 作图，在10m V →时截距为C ，进而得到第二、第三维里系数。

12 什么是混合物的虚拟临界参数？
答：在化工过程设计中，为有效的描述真实气体混合物的行为，可以把气体混合物看作假想的纯物质，并应用对应态原理计算对比参数。

但直接利用真实气体混合物的临界性质，得不到满意的关联，为此提出了虚拟临界参数，以便更好地求出混合物的物性数据。

混合规则主要解决虚拟临界参数和组成的关系，一般有Kay 规则、几何平均和Loren 组合。