第五章 吸附法脱水

⑤工业用的吸附剂通常是颗粒状的。为了适应工业应用的要求，吸
附剂颗粒在大小、几何形状等方面应具有一定的特性。例如，颗粒大小 适度而且均匀，同时具有很高的机械强度以防止破碎和产生粉尘(粉化)等。 ⑥具有较大的堆积密度。 ⑦有良好的化学稳定性、热稳定性以及价格使宜、原料充足等。 目前，在天然气脱水中主要使用的吸附剂有活性铝土和活性氧化铝、 硅胶及分子筛三大类。通常，应根据工艺要求进行经济比较后，选择合适 的吸附剂。
一、活性铝土和活性氧化铝
1. 活性铝土（铝矾土） 活性铝土是由含铁低的天然铝土(主要成分是Al2O3)经过加热活化而 成。它的优点是成本低，有液态水存在时不会破碎，能提供一定的露点 降。缺点是吸附容量小。 2. 活性氧化铝 它是人工合成，含有部分水合的、多孔和无定形的氧化铝。其比表
面积可达250m2/g以上。近年来问世的高效活性氧化铝能使的气体水露点
2.破点：床层出口气体中水的浓度刚刚开始发生变化（上升）的点（tb),
称为破点。 3.透过(穿透)曲线：从“破点”到整个床层达到饱和时，床层出口端气体 中水浓度随时间的变化曲线，叫透过曲线。 4.吸附剂平衡吸附（湿容）量：当床层达到完全饱和时，吸附剂的吸附量 叫平衡吸附量。（g-H2O/100g-吸附剂） 5.动态（有效）吸附（湿容）量：吸附过程达到“破点”时，吸附剂的吸
2. 吸附平衡 吸附作用：由于吸附剂固体表面力的作用而产生的。 脱附作用：由于吸附质分子在吸附剂表面上的热运动而形成的。 当吸附速率＝脱附速率时，即达到了吸附平衡。 当吸附剂用于天然气脱水时，吸附剂吸附水的量又称为吸附剂湿容量。 固体吸附剂的吸附容量(或湿容量)与被吸附气体的特性和分压、固体吸 附剂的持性、吸附剂的比表面积和孔隙率以及吸附温度等有关。吸附质与吸 附剂表面之间的吸引力主要决定于气体和固体表面的特性，故吸附容量可因 吸附质一吸附剂体系不同而有很大差别。
堆积密度略大，因而单位体积的处理能力也相应大一些。
三、分子筛
1. 分子筛吸附剂的化学组成 目前常用的分子筛系人工合成沸石，是一种硅铝酸盐晶体，由SiO4和 AlO4四面体组成。在分子筛晶体中存在着金属阳离子，以平衡AlO4四面 体中多余的负电荷。分子筛化学结构式如下：
M 2 / n Al2O3 XSiO2 YH2O
生温度较分子筛低。当硅胶吸附天然气中水份时，其量可达自身质量的 50％。但吸水时放出大量的吸附热，很易破裂产生粉尘，增加压降，降 低有效湿容量。 2. 硅石球 硅石球，例如美孚公司的吸附球(Sorbead)，有R型和H型两种，由 97％的SiO2和3％的Al2O3组成。它的吸附容量与硅胶基本相同，但因其
第一节 天然气脱水常用吸附剂
天然气脱水过程对吸附剂的要求 活性铝土和氧化铝吸附剂 硅胶和硅石球吸附剂 分子筛吸附剂 复合固体吸附剂



天然气脱水过程要求吸附剂应具有以下特性的 ①必须是多孔性的、具有较大吸附比表面积的物质。用于天然气脱水 的吸附剂比表面积—般都在500—800m2／g，比表面积越大，其吸附容量 (或湿容量)越大。 ②对流体中的不同组分具有选择性吸附作用，亦即对要脱除的组分具 有较高的吸附容里。 ③具有较高的吸附传质速度，在瞬间即可达到相间平衡。 ④能简便而经济地再生，且在使用过程中能保持较高的吸附容量，使 用寿命长。
干燥器再生时出口再生气中的H2S含量出现最高值。
②采用由活性氧化铝与5A分子筛组成的复合固体吸附剂床层时，湿气可 先通过上部活性氧化铝床层脱去大部分水，再通过下部5A分子筛床层脱除微
量的水、H2S及RSH。
③在固体吸附剂脱水之前如先采用甘醇法脱水(脱去气体中的大部分水) 时，复合固体吸附剂床层中的氧化铝床层则可减少至最低程度，仅仅作为保 护层以防止甘醇被气体携带到分子筛床来自上，造成分子筛失活。硅胶
A型分子筛 3. 吸附传质区长度
7-9
9-12
吸附传质区长度hZ与湿气组成、流量、相对湿度及吸附剂的装填量
等有关，计算公式见式5－3
hZ 1.41A( V 0.5506 R 0.2646 )
g s
q 0.7895
式中 hZ－吸附传质区长度，m；q－吸附床层截面积水负荷,g/(hr.m2)
Vg－吸附床层允许的空塔速度，m/min,见图5－15
当吸附波前沿达到床层底部切换再生时，则床高H＝hT
3.检验高径比(D/H)和实际空塔速度（Vg）
D/H过大,则D相对大,容易产生气流分布不均及传质区高度接近床高,易 短路;而D/H过小，则床层过高，床阻力过大。一般 D/H＝1／2～1／3。若不 在此范围内，应进行调整。实际空塔速度（Vg）计算公式:
假定在传质区内吸附剂的饱和度为0.55
2. 吸附剂的设计湿容量： 在长期运行中，吸附剂的湿容量会逐渐降低。因此，在进行吸附器设计 时，为保证天然气的脱水深度，应取一个比平衡湿溶量低的值，称其为设计
湿溶量。吸附剂湿容量下降的原因有：
①高温老化：再生过程吸附剂在水蒸气和热的作用下，引起微孔结构的 变化，内表面积减小。这种作用在用新鲜吸附剂时很明显，以后变化逐渐平 缓。
可低达-100℃。但其再生时耗热量较硅胶高，能吸附重烃且不易脱除。 此外，氧化铝呈碱性、可与无机酸发生化学反应，故不宜处理酸性天然
气。 活性氧化铝的湿容量很大，常用于水含量大的气体脱水。
二、硅胶和硅石球
1. 硅胶 硅胶是一种晶粒状无定形氧化硅，分子式为SiO2· 2O。采用硅胶脱 nH
水一般可使天然气露点达-60℃。用于天然气脱水的硅胶很容易再生，再
②不可逆吸附：主要是吸附剂吸附了一些不易挥发的物质（吸收油、压
缩机油、醇醚类化合物）以及元素硫等。阻塞了晶格内部的通道。 所以，在吸附器设计时，应选择合适的湿容量，使吸附剂在使用后期仍
能达到规定的脱水效果。
设计干燥器时推荐的湿容量： 吸附剂 活性氧化铝 设计是容量（g-H2O/100g-吸附剂) 4-7
4A分子筛：只允许H2O、CH4、C2H6、CO2、H2S 等直径小于4 Å的分
子进入孔道吸附（不吸附丙烷）。若希望同时吸附CO2和H2S，则不应选 择3A而应选择4A分子筛。
5A分子筛：允许各中直链烷烃进入孔道。常用于正、异构烷烃分离，
用于天然气脱水则选择性差（失去了筛选作用，只靠极性差别吸附）不 作为干燥吸附剂用。
第二节固定床吸附过程特性及计算

吸附剂床层内的吸附过程 几个概念 吸附过程计算 干燥器工艺计算

再生过程工艺计算
一、吸附剂床层内的吸附过程
设: 湿天然气中水的浓度为C0; 吸附床内水的原始浓度为零； 床层内水被吸附的过程如下图。
吸附波
透过 曲线
二、几个概念
1.吸附负荷曲线（吸附波）：在吸附剂床层中，吸附质沿床层不同高度的 浓度变化曲线，称为吸附负荷曲线或吸附波。
（2）具有很高的吸附性能：在很低的水蒸汽分压下仍有较大的吸附容 量，可使干燥后气体中水的含量达到1ppm以下,相当于气体露点为-101℃。 （3）湿容量随温度的变化很小：分子筛经反复再生后，其湿容量可以 基本保持不变。而硅胶和氧化铝的湿容量在23→59℃时，则下降约50％， 多次再生后，可下降2／3。 （4）使用寿命较长：由于分子筛可有选择性地吸附水，可避免因重烃 共吸附而使吸附剂失活，故可延长分子筛的寿命。 （5）分子筛不易被液态水破坏 由于分子筛不易被液态水破坏。故可
第五章 吸附法脱水

概 述 天然气脱水过程常用吸附剂 固体吸附剂脱水工艺及设备 固定床吸附过程特性及计算

吸附法在酸性天然气脱水中的应用
概
述
吸附分离是利用气体或液体中各组份在吸附剂表面吸附能力的差别 而使其分离的方法。 1. 吸附过程分类 按流体分子与吸附剂表面分子作用力不同可分为二类： ①物理吸附（ 范德华力） 特点：放热小（冷凝热＋润湿热），有可逆性，增加压力或降低温 度有利于吸附；降低压力，提高温度有利于脱附。吸附剂可循环使用。 ②化学吸附（剩余力场，剩余价力） 特点：吸附热大，接近于化学反应热。被吸附分子至少会发生变形， 可逆性小，这种过程很少用于混合物的分离。
3. 不同类型分子筛 分子筛类型 硅铝比（X） 对于A型分子筛，则有： 分子筛名称 金属离子 分子筛的两种效应： ①筛分效应：有效直径小于孔口的分子才可进入孔道被吸附。 ②吸附效应：进入孔道的分子照极性强弱去吸附。 3A K
＋
A 2
X 2.5
Y 5
4A Na
＋
5A Ca
＋＋
4. 分子筛用作干燥剂时的特点 （1）具有很好的吸附选择性： 3A分子筛（平均孔径3Å， 1 Å ＝10-10m) 只允许H2O（2.7 Å ～3.1 Å ）、CH4直径小于3 Å的分子进入孔道。（不吸附乙烷）
而且比湿溶量相同的硅胶(在t≤30℃时与活性氧化铝具有相同平衡湿容量) 也低。 由于活性氧化铝与4A分子筛组成的复合固体吸附剂床层具有以上持点， 故近几年来在天然气脱水中得到广泛应用。
2. 复合固体吸附剂在天然气净化中的其它用途
在天然气净化中，复合固体吸附剂床层还具有下述用途。 ①在复合固体吸附剂床层中用3A分子筛代替4A分子筛，可以避免天然气
(2)活性氧化铝可作为分子筛的保护层。当气体中携带有液态水、液烃、 缓蚀剂及胺类化合物时，位于上部床层的活性氧化铝除用于气体脱水外，
还可作为下部分子筛床层的保护层。
（3）活性氧化铝再生时能耗比分子筛低 因为活性氧化铝的吸附热 比分子筛要低，故其再生时的能耗也低。
（4）活性氧化铝的价格较低，活性氧化铝的价格不仅比4A分子筛低，
附量叫动态（穿透）吸附量。
三、吸附过程计算 1. 吸附剂的有效湿容量：在天然气吸附脱水过程中，吸附剂的有效吸附 量计算公式如下：
XhT X S hT 0.45hZ X S
式中：X－吸附剂的有效湿容量，kg水／100kg吸附剂； Xs－吸附剂的平衡湿容量， kg水／100kg吸附剂；
hT－床层长度，m ；hZ－传质区长度，m
Q 吸附剂床层直径D’。 w D ' 0.02974 ) ( Vg
根据容器直径系列标 准，标准化为 D
2. 分子筛装填高度（hT)
hT
127.4G1 B XD2
式中 G1－吸附剂吸附水的量，kg/h； τ －周期时间，h;
ρ B－吸附剂的堆积密度，kg/m3；
X－吸附剂的设计湿容量，kg-水／100kg吸附剂； D－标准化后的床层直径，m。
④在复合固体吸附剂床层的上部采用活性氧化铝脱水时，如果进料气
体相对分子质量较(大于35)，则气体中C＋6烃类在活性氧化铝上的共吸附 量比分子筛要多。
⑤含有CO2和H2S的酸性天然气在脱水时应考虑下述反应，即
CO2＋H2S＝COS＋H2O 在吸附剂上生成的COS可以流过床层并聚集在天然气液的丙烷馏分中。生 成COS的反应主要发生在接近气体出口的床层处，因为此时气体基本不含水， 故促使反应向右方进行。推荐在复合固体吸附剂床层的下部采用催化活性比 4A分子筛要低的3A或5A分子筛，最大程度地减少天然气脱水时的COS生成量。
Rs－进料湿气的相对湿度，％；A－吸附常数，对与分子筛为0.6。 q 的计算公式如下
q 0.05305 G1 D2
式中 G1－吸附剂吸附水的量，kg/d D－吸附剂床层直径，m
四、干燥器工艺计算
1．吸附剂床层长度的确 定
已知湿气在操作状态的体
积流量(Qw),可按吸附剂床层允 许孔塔速度Vg(见图5-15）计算
其中，M－金属离子，可以是K＋、Na＋、Ca＋等
n－离子的价数； X－称为硅铝比
2. 分子筛的结构特点： 具有许多排列整齐，大小均一的孔道。孔道之间通过孔口相互联结， 孔口大小与分子大小相近。 分子筛的类型 硅铝比(X)不同,分子筛类型不同,分为 A、X、Y型分子筛； 金属离子不同，分子筛孔口直径不同，同类分子筛又有不同的牌号； 例如：3A，4A，5A型分子筛等。对不同类型分子筛可总结为：
用于有液态水的气体脱水。
四、复合固体吸附剂 1. 复合固体吸附剂的特点 复合固体吸附剂就是同时使用两种或两种以上的吸附剂，通常是将硅
胶或活性氧化铝与分子筛串联使用，湿气先通过硅胶或活性氧化铝床层，
再通过分子筛床层；目前．天然气脱水普遍使用活性氧化铝和4A分子筛串 联的双床层，其特点如下所述。
（1)既可以减少投资，又可保证干气露点。