ZnSnO3纳米粉体的合成及其气敏特性研究

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!"#"$% 纳米粉体的合成及其气敏特性研究
徐甲强< ,刘艳丽( ,牛新书(
(< & 郑州轻工业学院化学工程系,郑州

=>"""(;( & 河南师范大学化学与环境科学学院,河南
新乡
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要: 在遵守热力学限制的前提下,以无机盐 ?:6+= ・ ・ @2( +,6:4%= >2( +,’A+2 为原料,在室温条件下,对反应物进行研磨,1B C D1. 曲
第 %/ 卷第 % 期
徐甲强等: !"#"$% 纳米粉体的合成及其气敏特性研究
・ %D% ・
的图谱具有 !"#"$% 的特征谱线,由此说明,产物 为纯相 !"#"$% & 反应产物晶粒的大小是由晶核生 成速度与晶核长大速度的大小决定的,对于本工作 所研究的反应体系,两反应物混合均匀后,一经研 磨,立即在室温下发生固 ’ 固化学反应,放出大量 热,表明该反应体系在室温条件下化学反应速度较 快,成速度远大于核生长速度,得到粒径较小的 纳米粉体,因此 ()* 图谱出现了一定的宽化现象 & 图 + 给出了产物的 ,-. 照片,由图 + 可知,产物 为纳米粉体,平均粒径为 %/ "0 左右 &
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径减小以充分接触,而且也提供了反应进行的微量 复合氧化物 #$%$&’ 的合成及结构表征 引发热量,反应中微量的结晶水成了反应进行的介 质,当反应引发后, 根据热力学公式自由能变 !$ S !% & &!# ,固体反应中熵变 !# 近似于为 5,而 反应得以进行的前提条件是自由能变 !$ T 5,则 反应的焓变 !% T 5,因此该反应是放热反应,在 受热条件下,下列反应得以持续进行: ( $+) ! #" ) !"#$) U 01$+ ! !"( $+) , #"-.) U 01$+ 反应产物 #" ( $+) ) 和 !"( $+ ) , 均为两性氢氧化 物,#" ( $+) ) 继续与反应生成的 !"( $+ ) , 反应, 生 成 !"#" ( $+ ) 3 ,在 355 6 热 处 理 的 过 程 中, ( $+) !"#" 3 失水形成 !"#"$% ’ 对烘干后的 样 品 在 ,5 V 455 6 的范围内进行 ?C & :?D 分析,曲线如 图 ,,分析结果证实了推断的正确性 ’ 在 ,5 V (,5 6 有一宽的弱吸热峰,且伴随有微量质量损失,这 是由于样品脱去吸附水所致,而在 ,(4 ’ ( 6 时有一 称取 一 定 量 的 !"#$)・*+, $, #"-.)・/+, $, (均为分析纯,其摩尔比为 ( 2 ( 2 3) 于玛瑙研 01$+ 钵中,混合均匀后,充分研磨,使之反应完全,去 离子水洗涤,45 6 烘干后,取一部分留作热分析样 品,其余置于马弗炉中 355 6 煅烧 ( 7 后,得到实 验产物 ’ 用 8 射线粉末衍射法 ( 89:,: ; <1=%> 型) 测 定材 料 的 晶 体 结 构; ?@A 图 由 日 本 电 子 公 司 B@A & (55#8 型透射电子显微镜观察所得,并估测 纳米微粒的粒径; 在日本岛津公司 :? & )5 热分析 仪上对烘干后的样品进行 ?C & :?D 分析,升温速 率为(5 6 ; <E",0, 气氛 ’ !’( 构
特定结构的复合氧化物有良好的气敏特性,比单一
[> ^ @] ,因此,研究复合氧 氧化物具有更好的选择性
化物纳米材料的制备和性能,以开发新的敏感材料 正日益受到重视 & 钙钛矿型复合氧化物 ._+! 是一 类重要的无机非金属材料,有关此类化合物的气敏
[ ), @] 特性也有一些报道 & 本实验在室温条件下,对
线表明,在研磨过程中,混合物发生反应生成 ?:6: ( +2) ( G-D) 、 透 )"" E 热处理 < F 后得到钙钛矿型复合氧化物 ?:6:+! ,G 射线粉末衍射 ), 等表征结果表明,产物为均相 ?:6:+! ,平均粒径约为 !" :H 左右; 将样品制成烧结型气敏元件,对 4( 2> +2 有较高的灵敏度和 射电镜 ( 137 ) 选择性,工作温度为 (=" E 时,对酒精的灵敏度高达 <I & @,响应 C 恢复时间分别仅需 @ J 和 <" J& 关键词:锡酸锌;半导体;气敏材料;室温;固相化学反应 中图分类号: 1K(<( & (;1 L<@= & @>M 文献标识码: . 文章编号: ((""() "=>= C >)=M "! C "!(< C "=
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,55, 年
!"#"$% ,测试了其气敏性能及响应 & 恢复特性,为 气敏材料的开发提供了立足点,亦为室温下采用固 相化学反应作为中介手段制备无机非金属材料提供 了可行性实例 ’
为元件在空气中和被测气体中的电阻值 ’
,
(’!
结果与讨论
材料的结构分析 实验中,充分的研磨不仅使反应的固体颗粒直
图, HEI ’ ,
!"#"$% 烘干后样品的 ?C & :?D 曲线
?C & :?D GRMWJ Q1KKJM"P NO LMXE"I !"#"$% QNYLJM
明 显 的 吸 热 峰 及 质 量 损 失 现 象, 这 对 应 于 ( $+) !"#" 3失水过程,在此以后,曲线趋于平缓,
图( HEI ’ ( 测试原理示意图 #G7J<1KEG LE1IM1< NO KJPKE"I QME"GEQ.J
成的 !"#"$% 为基体材料的元件对酒精呈现出较高 的灵敏度和良好的选择性,值得一提的是,该元件 对汽油的良好抗干扰性能可有效控制交通中的事 故,对实际应用有很重要的参考价值 &
图B 图% 123 & % !"#"$% 的 ()* 图谱 ()* 456678" 9: !"#"$% 123 & B
元件工作温度与灵敏度的关系
图+ 123 & + 纳米 !"#"$% 粉体的 ,-. 图
载电压降低,这一响应 ’ 恢复特性明显,其响应、 恢复时间分别仅需 H < 和 F/ <&
在 *35 6 左右出现明显的质量增加,这与 !"#"$% 的性质有关,高温时,!"#"$% 以 !", #"$) 的形式 存在 ’ 图 % 给出了经 355 6 热处理后的 !"#"$% 的 8 粉末衍射图谱 ( 89:) ,从图中可以看出,所得产物
电压 ! NRK 来反映气敏元件的特性,元件的加热电压 可在较大范围内调节,负载电阻为可换插卡式 ’ 定 义元件的灵敏度 # S " 1 ; " I ,其中: " 1, " I 分别
)2345674:4$HZ%;Y $YQS; :A:$XTUJPA%%Q:; Z$[S;TJ ?:6:+! [AJ JU:PF;JQO;S [QPF ?:6+=・ @2( +,6:4%=・ >2( + A:S ’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
室温或近室温条件下的固 C 固相化学反应是近 几年刚发展起来的新研究领域,经过近几年的研 究,已在合成化学中取得许多好的结果并日益渗透 到材料学科中,得到一系列新颖的金属配合物、原
[< ^ !] 子簇合物、 非线形光学材料等 & 固相化学反应
表面积大、 表面活性高及与气体作用强等特点,可
[=] 在气敏材料中得到应用 & 近年来,人们发现具有
#7"<262N26O 9: <7"<98 5< 5 :P"?629" 9: Q98R2"3 67047856P87
定义响应时间 ! 87< 为元件接触被测气体后,负 载电阻 " @ 上的电压由 # / 变化到 # / S G/C ( #$ ’ # / )所需的时间,恢复时间 ! 87N 为元件脱离被测气 体后,负载电阻 " @ 的电压由 # $ 恢复到 # / S F/C ( # $ ’ # /) 所用的时间,用 TUV ’ %/W 汉威气敏元 件测试系统测试了元件的响应 ’ 恢复特性 & 在环境 温度为 FX E ,环境湿度为 +XC )T 的测试条件下, 元件对 / & //BC 酒精的响应 ’ 恢复曲线如图 L & 由 图可看出,元件接触被测气体后,阻值降低,负载 电压升高,响应较快,反之,脱离被测气体后,负
[4]
气敏元件的制作及气敏性能的测试 气敏 元 件 按 传 统 方 式 制 成 烧 结 型 旁 热 式 结
,烧结条件为 355 6 , 老化条件为%55 6 , ( 7, 在+F- & ,)5 7 ’ 气敏元件的测试采用静态配气法, (河南汉威电子有限公 %5D 汉威气敏元件测试系统 司) 上完成,该系统采用电流电压测试法,基本测 试原理见图 (,提供气敏元件加热电源 ! 7 ,回路电 源 ! G,通过测试气敏元件串联的负载电阻 " . 上的
不仅是无溶剂反应,而且许多反应可在室温或低温 条件下发生,因此,从原料的使用、 合成条件及合 成工艺等方面考虑,利用固相化学反应合成新材料 具有潜在的优点 & 粒径在 < ^ <"" :H 范围内的纳米粒子具有比
收稿日期: (""< C "@ C ") & 修改稿收到日期: (""< C << C <I & 基金项目:河南省自然科学基金资助项目 (""="!<!"") & 作者简介: 徐甲强 (<I)! ^ ) ,男,教授 &
&’(&)’)*+$, ),- .)# #(,#+*+/+*0 $1 ,),$#+!(- !"#"$%
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反应物进行研磨,借助于反应本身放出的热量使反 应物持续发生反应,通过适当的处理得到纳米粉体
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