碳纤维增强环氧树脂基复合材料研究进展
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20
2011.01.13
高性能塑料与工程
文献部分
1.Purpose:
CNF(0.5 wt.%, 0.75 wt.% and 1 wt.%）增强EP ➢ 不同含量的碳纳米纤维对环氧树脂的增强
效果
将复合材料分别在室温环境下固化（23℃） 和在冷冻环境下固化（4℃）
➢ 不同的固化方式对复合材料性能的影响
Wingard C D．Themlochimiea Acta，2000，357／358：293—301
17
2011.01.13
高性能塑料与工程
第五部分：界面结构表征方法
EP/CF复合材料的界面结构表征方法：
电镜分析 扫描电子显微镜 (SEM ) 透射电子显微镜 (TEM ) 扫描隧道显微镜 (STM ) 原子力显微镜(AFM )
材料导报 ,2006(5)：254-257
6
2011.01.13
高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
等离子体氧化法： 利用非聚合性气体对材料表面进行物理和
化学作用的过程。
DilsizN,Ebert E,Weisweiler W.Effect of plasma polymerization on carbon fibers used fo7r fiber/epoxy．Comp JColloid Interf Sci，1995，170：241
EP/CF复合材料具有优异的性能：
与钢相比：
EP/CF复合材料的比强度为钢的4.8～7.2倍，比模量为钢的3.1～4.2倍，疲劳 强度约为钢的2.5倍、铝的3.3倍。
而且高温性能好，工作温度达400℃时其强度与模量基本保持不变。
此外还具有密度和线膨胀系数小、耐腐蚀、抗蠕变、整体性好、抗分层、 抗冲击等，在现有结构材料中，其比强度、比模量综合指标最高。
28
2011.01.13
高性能塑料与工程
文献部分
Fig. 10. Fracture surface of CNF/epoxy composites of (a) C1.0 and (b) RC1.0.
29
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高性能塑料与工程
文献部分
Fig. 11. (a) Fracture surface of epoxy matrix E and (b) Interaction between matrix and carbon nanofiber in nanocomposite C1.0.
高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
表面涂层改性法：
将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合
材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应 以提高界面粘结强度，同时提供一个可消除界面 内应力的可塑界面层。
西北工业大学材料科学与工程学院曾金芳等采用活性涂层、 刚性涂层和柔性涂层，分别对HTA—P30碳纤维进行表面处理
W.H. Lee et al. / Applied Surface Science 171 (2001) 136-142
4
2011.01.13
高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
液相氧化法： 采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方
法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强 氧化剂等。
赵东宇,李滨耀,余赋生.碳纤维表面的液相氧化处理改性[J]．应用化学，1997，(4)：11
谱学分析
离子散射谱( ISS) 二次离子质谱(SIMS) 俄歇电子谱(AES) X射线光电子谱(XPS) 卢瑟福背散射(RBS) 红外光谱(IR) 紫外光谱(UV)
18
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高性能塑料与工程
第六部分：复合材料的应用
EP／CF复合材料的应用：
19
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高性能塑料与工程
文献部分
与EP基体浸润性较
差，复合材料界面
黏合力较弱。
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其表面石墨层面边缘 较大面积氧化，边缘 活性点数量增加，致 使凹凸不平的表面更 有利于与EP基体的键 合，使复合材料的剪 切性能提高。
同时，其表面能增加， 显著改善了CF与基体 间的润湿性，接触角 减小，表面呈现亲液 性。
另外，经过处理后， 其表面出现了大量的 羟基、羧基、醌类等 官能团，提高了CF表 面的极性、增强体与 EP基体之间的润湿性 和它们的黏结程度。
21
2011.01.13
高性能塑料与工程
文献部分
2. Materials and methods
2.1. Materials 环氧树脂、固化剂、碳纳米纤维(CNFs) 2.2. Preparation of composites
22
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高性能塑料与工程
2.3.characterization 机械性能
10
高性能塑料与工程
第四部分：复合成型工艺
EP/CF复合材料的复合成型工艺:
手糊成型
树脂传递成型
真空袋法成型
树脂膜熔浸成型
预浸料成型
拉挤成型
11
2011.01.13
高性能塑料与工程
手糊成型：
第四部分：复合成型工艺
孙酣经．化工新型材料，1998(4)：42—44
12
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高性能塑料与工程
弯曲性能 硬度 电性能 ➢拉曼光谱 ➢电镜 透射电子显微镜（TEM） 扫描电子显微镜 （SEM）
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文献部分
23
高性能塑料与工程
文献部分
3. Results and discussion
3.1. Bending experiments
24
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高性能塑料与工程
3.2. Hardness results
高性能塑料与工程
EP/CF复合材料的发展：
背景介绍
1
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高性能塑料与工程
第一部分：碳纤维表面处理
提高碳纤维增强复合材料 中碳纤维与基体的结合强度。
途径：
清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或 刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以 增加表面能；引进具有极性或反应性官能团； 形成能与树脂起作用的中间层。
2
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高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
气相氧化法
表面涂层 改性法
液相氧化 法
等离子体 氧化法
阳极氧化 法
3
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高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
气相氧化法：
气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂中，
在加温、加催化剂等特殊条件使其表面氧化生成 一些活性基团。
Experimental study of mechanical and electrical properties of carbon
nanofiber/epoxy composites
碳纳米纤维/环氧树脂复合材料的 机械性能和电性能的实验研究
Smrutisikha Bal；Experimental study of mechanical and electrical properties of carbon nanofiber/epoxy composites；Materials and Design 31 (2010) 2406–2413
陈立军，等：环氧树脂／碳纤维复合材料的成型工艺与应用，工程
塑料应用，2007（35）：77-79
15
2011.01.13
高性能塑料与工程
预浸料成型：
第四部分：复合成型工艺
张彦中．纤维复合材料，1997(1)：26—30 预浸料高压釜法示意图
16
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高性能塑料与工程
拉挤成型：
第四部分：复合成型工艺
文献部分
4.conclusion
➢ 少量的CNFs（0.5%~1%）就可以使环氧树脂 复合材料的机械性能和电性能得到改进。
➢ 低温环境下固化的CNFs/EP复合材料更有利 于CNFs的分散，能更好的增强复合材料的弯曲 模量和硬度。
➢ 加入CNFs后绝缘体环氧树脂呈现出半导体的 导电特性。
➢ 室温条件下固化的CNFs/EP复合材料,其导电 性随CNFs含量的增加而更好；而冷冻环境下固 化的则呈现相反的趋势。
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高性能塑料与工程
文献部分
Fig. 12. Fracture surface of C1.0 sample (a) along x-direction showing horizontal alignment of fibers; (b) along z-direction showing vertical alignment of fibers.
文献部分
25
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高性能塑料与工程
3.3. Electrical measurement
文献部分
26
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高性能塑料与工程
3.4. Raman spectroscopy
文献部分
Fig. 8. Raman spectra of (a) room temperature and (b) Refrigerated nanocomposites.
5
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高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
阳极氧化法：
把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极，
在电解水的过程中利用阳极生成的氧，氧化碳纤 维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基 之后逐步氧化成威强; 碳纤维表面处理及其对碳纤维/树脂界面影响的研究;
在加工成型过程中EP/CF复合材料具有易大面积整体成型、成型稳定等独特 的优点。
9
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高性能塑料与工程
第三部分：增强机理
EP/CF复合材料的增强机理：
常规的CF： 表面平滑
活性官能团少表面
因此，需要对CF表面改性处理，提 高其与基体树脂的黏结性，进而提 高复合材料的性能。
能低，
呈现表面化学惰性，
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高性能塑料与工程
3.5. Electron microscopic study
文献部分
Fig. 9. Dispersion of CNFs in epoxy matrix (inside arrows indicate agglomeration)
in (a) C1.0 and (b) RC1.0.
31
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高性能塑料与工程
文献部分
Fig. 13. Network formation (inside arrow pointing the region) of sample C1.0 observed by (a) SEM and (b) TEM.
32
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高性能塑料与工程
树脂传递成型：
第四部分：复合成型工艺
马青松，等．材料科学与工程，2000，18(4)：92—97
13
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高性能塑料与工程
真空袋法成型：
第四部分：复合成型工艺
李斌太，等．航空材料学报，2006，26(3)：222—22
14
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高性能塑料与工程
树脂膜熔浸成型：
第四部分：复合成型工艺
33
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高性能塑料与工程
文献部分
The end
34
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结果
活性涂层可显著改善复合材料的剪切性能，
而且涂层浓度对性能的影响非常敏感，当浓 度为1％-2％时，剪切强度可以提高20％。
曾金芳.乔生儒.丘哲明等.纤维表面处理对碳纤维复合材料剪切性能影响．固体火
箭技术，2002，25(4)：45—49
2011.01.13
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高性能塑料与工程
第二部分： 复合材料基本特点
2011.01.13
高性能塑料与工程
文献部分
1.Purpose:
CNF(0.5 wt.%, 0.75 wt.% and 1 wt.%）增强EP ➢ 不同含量的碳纳米纤维对环氧树脂的增强
效果
将复合材料分别在室温环境下固化（23℃） 和在冷冻环境下固化（4℃）
➢ 不同的固化方式对复合材料性能的影响
Wingard C D．Themlochimiea Acta，2000，357／358：293—301
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高性能塑料与工程
第五部分：界面结构表征方法
EP/CF复合材料的界面结构表征方法：
电镜分析 扫描电子显微镜 (SEM ) 透射电子显微镜 (TEM ) 扫描隧道显微镜 (STM ) 原子力显微镜(AFM )
材料导报 ,2006(5)：254-257
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高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
等离子体氧化法： 利用非聚合性气体对材料表面进行物理和
化学作用的过程。
DilsizN,Ebert E,Weisweiler W.Effect of plasma polymerization on carbon fibers used fo7r fiber/epoxy．Comp JColloid Interf Sci，1995，170：241
EP/CF复合材料具有优异的性能：
与钢相比：
EP/CF复合材料的比强度为钢的4.8～7.2倍，比模量为钢的3.1～4.2倍，疲劳 强度约为钢的2.5倍、铝的3.3倍。
而且高温性能好，工作温度达400℃时其强度与模量基本保持不变。
此外还具有密度和线膨胀系数小、耐腐蚀、抗蠕变、整体性好、抗分层、 抗冲击等，在现有结构材料中，其比强度、比模量综合指标最高。
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高性能塑料与工程
文献部分
Fig. 10. Fracture surface of CNF/epoxy composites of (a) C1.0 and (b) RC1.0.
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高性能塑料与工程
文献部分
Fig. 11. (a) Fracture surface of epoxy matrix E and (b) Interaction between matrix and carbon nanofiber in nanocomposite C1.0.
高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
表面涂层改性法：
将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合
材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应 以提高界面粘结强度，同时提供一个可消除界面 内应力的可塑界面层。
西北工业大学材料科学与工程学院曾金芳等采用活性涂层、 刚性涂层和柔性涂层，分别对HTA—P30碳纤维进行表面处理
W.H. Lee et al. / Applied Surface Science 171 (2001) 136-142
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高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
液相氧化法： 采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方
法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强 氧化剂等。
赵东宇,李滨耀,余赋生.碳纤维表面的液相氧化处理改性[J]．应用化学，1997，(4)：11
谱学分析
离子散射谱( ISS) 二次离子质谱(SIMS) 俄歇电子谱(AES) X射线光电子谱(XPS) 卢瑟福背散射(RBS) 红外光谱(IR) 紫外光谱(UV)
18
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高性能塑料与工程
第六部分：复合材料的应用
EP／CF复合材料的应用：
19
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高性能塑料与工程
文献部分
与EP基体浸润性较
差，复合材料界面
黏合力较弱。
2011.01.13
其表面石墨层面边缘 较大面积氧化，边缘 活性点数量增加，致 使凹凸不平的表面更 有利于与EP基体的键 合，使复合材料的剪 切性能提高。
同时，其表面能增加， 显著改善了CF与基体 间的润湿性，接触角 减小，表面呈现亲液 性。
另外，经过处理后， 其表面出现了大量的 羟基、羧基、醌类等 官能团，提高了CF表 面的极性、增强体与 EP基体之间的润湿性 和它们的黏结程度。
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高性能塑料与工程
文献部分
2. Materials and methods
2.1. Materials 环氧树脂、固化剂、碳纳米纤维(CNFs) 2.2. Preparation of composites
22
2011.01.13
高性能塑料与工程
2.3.characterization 机械性能
10
高性能塑料与工程
第四部分：复合成型工艺
EP/CF复合材料的复合成型工艺:
手糊成型
树脂传递成型
真空袋法成型
树脂膜熔浸成型
预浸料成型
拉挤成型
11
2011.01.13
高性能塑料与工程
手糊成型：
第四部分：复合成型工艺
孙酣经．化工新型材料，1998(4)：42—44
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2011.01.13
高性能塑料与工程
弯曲性能 硬度 电性能 ➢拉曼光谱 ➢电镜 透射电子显微镜（TEM） 扫描电子显微镜 （SEM）
2011.01.13
文献部分
23
高性能塑料与工程
文献部分
3. Results and discussion
3.1. Bending experiments
24
2011.01.13
高性能塑料与工程
3.2. Hardness results
高性能塑料与工程
EP/CF复合材料的发展：
背景介绍
1
2011.01.13
高性能塑料与工程
第一部分：碳纤维表面处理
提高碳纤维增强复合材料 中碳纤维与基体的结合强度。
途径：
清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或 刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以 增加表面能；引进具有极性或反应性官能团； 形成能与树脂起作用的中间层。
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高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
气相氧化法
表面涂层 改性法
液相氧化 法
等离子体 氧化法
阳极氧化 法
3
2011.01.13
高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
气相氧化法：
气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂中，
在加温、加催化剂等特殊条件使其表面氧化生成 一些活性基团。
Experimental study of mechanical and electrical properties of carbon
nanofiber/epoxy composites
碳纳米纤维/环氧树脂复合材料的 机械性能和电性能的实验研究
Smrutisikha Bal；Experimental study of mechanical and electrical properties of carbon nanofiber/epoxy composites；Materials and Design 31 (2010) 2406–2413
陈立军，等：环氧树脂／碳纤维复合材料的成型工艺与应用，工程
塑料应用，2007（35）：77-79
15
2011.01.13
高性能塑料与工程
预浸料成型：
第四部分：复合成型工艺
张彦中．纤维复合材料，1997(1)：26—30 预浸料高压釜法示意图
16
2011.01.13
高性能塑料与工程
拉挤成型：
第四部分：复合成型工艺
文献部分
4.conclusion
➢ 少量的CNFs（0.5%~1%）就可以使环氧树脂 复合材料的机械性能和电性能得到改进。
➢ 低温环境下固化的CNFs/EP复合材料更有利 于CNFs的分散，能更好的增强复合材料的弯曲 模量和硬度。
➢ 加入CNFs后绝缘体环氧树脂呈现出半导体的 导电特性。
➢ 室温条件下固化的CNFs/EP复合材料,其导电 性随CNFs含量的增加而更好；而冷冻环境下固 化的则呈现相反的趋势。
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高性能塑料与工程
文献部分
Fig. 12. Fracture surface of C1.0 sample (a) along x-direction showing horizontal alignment of fibers; (b) along z-direction showing vertical alignment of fibers.
文献部分
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3.3. Electrical measurement
文献部分
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3.4. Raman spectroscopy
文献部分
Fig. 8. Raman spectra of (a) room temperature and (b) Refrigerated nanocomposites.
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高性能塑料与工程
第一部分： 碳纤维表面处理
阳极氧化法：
把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极，
在电解水的过程中利用阳极生成的氧，氧化碳纤 维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基 之后逐步氧化成威强; 碳纤维表面处理及其对碳纤维/树脂界面影响的研究;
在加工成型过程中EP/CF复合材料具有易大面积整体成型、成型稳定等独特 的优点。
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高性能塑料与工程
第三部分：增强机理
EP/CF复合材料的增强机理：
常规的CF： 表面平滑
活性官能团少表面
因此，需要对CF表面改性处理，提 高其与基体树脂的黏结性，进而提 高复合材料的性能。
能低，
呈现表面化学惰性，
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高性能塑料与工程
3.5. Electron microscopic study
文献部分
Fig. 9. Dispersion of CNFs in epoxy matrix (inside arrows indicate agglomeration)
in (a) C1.0 and (b) RC1.0.
31
2011.01.13
高性能塑料与工程
文献部分
Fig. 13. Network formation (inside arrow pointing the region) of sample C1.0 observed by (a) SEM and (b) TEM.
32
2011.01.13
高性能塑料与工程
树脂传递成型：
第四部分：复合成型工艺
马青松，等．材料科学与工程，2000，18(4)：92—97
13
2011.01.13
高性能塑料与工程
真空袋法成型：
第四部分：复合成型工艺
李斌太，等．航空材料学报，2006，26(3)：222—22
14
2011.01.13
高性能塑料与工程
树脂膜熔浸成型：
第四部分：复合成型工艺
33
2011.01.13
高性能塑料与工程
文献部分
The end
34
2011.01.13
结果
活性涂层可显著改善复合材料的剪切性能，
而且涂层浓度对性能的影响非常敏感，当浓 度为1％-2％时，剪切强度可以提高20％。
曾金芳.乔生儒.丘哲明等.纤维表面处理对碳纤维复合材料剪切性能影响．固体火
箭技术，2002，25(4)：45—49
2011.01.13
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高性能塑料与工程
第二部分： 复合材料基本特点