低温干馏过程中油砂沥青化学结构变化的研究

低温干馏过程中油砂沥青化学结构变化的研究
王擎;高瑞萌;贾春霞;王智超
【摘要】利用傅里叶红外光谱(FTIR)对不同低温干馏终温的油砂沥青进行实验,研究了干馏过程中油砂沥青官能团结构的变化.光谱定性分析结果表明,不同终温的油砂沥青中脂肪烃结构为主要结构,其中亚甲基含量最为突出.芳香结构以表示渺位构型和盘状(迫位)构型的两种芳核形式存在.含氧官能团以羧基和羰基形式为主,同时存在少量芳香醚和脂肪醚.通过光谱定量分析发现,300℃ 以前,油砂沥青主要发生了轻质气体脱附及脱羧基反应,没有脂肪烃的断链和芳香结构的变化.350℃ 开始,沥青中脂肪侧链断裂,芳核缩聚程度变大,开始发生芳香缩合反应,形成了更多大分子稠芳环,高缩聚迫位构型的盘状芳香层片状分子开始出现.400℃ 开始,发生芳环脱烷基,环烷芳构化,芳核自由基聚合反应,产生气态烃和H2气体;同时,羰基开始裂解产生CO2.450℃ 是热解油气析出最快的温度,脂肪族官能团急速下降,脂肪结构发生裂解,长链断裂,生成大量气态烃和焦油,芳核缩聚程度也达到最大,芳香缩合反应也最为剧烈.
【期刊名称】《东北电力大学学报》
【年(卷),期】2018(038)001
【总页数】9页(P57-65)
【关键词】低温干馏;傅里叶红外光谱;油砂沥青;化学结构
【作者】王擎;高瑞萌;贾春霞;王智超
【作者单位】东北电力大学能源与动力工程学院,吉林吉林 132012;东北电力大学能源与动力工程学院,吉林吉林 132012;东北电力大学能源与动力工程学院,吉林
吉林 132012;东北电力大学能源与动力工程学院,吉林吉林 132012
【正文语种】中文
【中图分类】TK16
油砂又称沥青砂，是由沥青、水、富矿黏土和沙粒组成的混合物，一般沥青含量为3%～20%[1～2].通常油砂沥青是烃类和非烃类有机物质，是黏稠的半固体，约含80%的碳元素，此外还含有氢元素及少量的氮、硫、氧以及微量金属.Barbour[3]
曾指出不同油砂之间的热行为相似性，热行为主要取决于所含沥青的性质.近年来
油砂在全球烃类能源中所占的比例不断增大，是未来油气资源的重要替代资源.
李术元等[4]对用岩石分析仪对油砂进行了热解实验，指出热解分三个阶段进行，
并用Langmuir吸附模型与总包一级反应模型进行了描述；廖泽文等[5]通过热解
动力学模拟了油砂的再生烃潜力；孙楠等[6]对内蒙古扎赉特旗油砂做了固定床热
解实验，分析了温度、压力、时间、载气流量等因素对热解的影响；许修强等[7～8]用铝甑低温干馏方法对新疆克拉玛依油砂样品进行了含油率的测定，并考察了油砂粒径、升温速率、干馏终温、持温时间等因素对油砂含油率测定结果的影响，同时用溶剂抽提法对蒙古露头油砂进行处理，实验筛选出的最佳抽提试剂为120号
溶剂油，综合考察了抽提温度、剂砂质量比、抽提时间等工艺操作条件对油砂处理的影响；王益民等[9]采用干馏技术对哈萨克斯坦油砂进行了常压热解的产率研究，考察了干馏时间、加热速率、干馏终温等因素对油砂分离的影响；王擎等[10～15]分别从燃烧、热解、化学结构等方面对油砂做了更深层次的研究，采用热重分析方法研究了油砂的燃烧特性，求解了油砂的燃烧动力学参数，将油砂燃烧分为3个
阶段：燃烧低温段、过渡段、高温段，采用1H-NMR和13C-NMR法从化学结构层面研究了油砂的热解规律.
傅里叶红外技术(FTIR)是研究化合物微观结构的有力工具.FTIR技术在煤化学结构
研究中被广泛采用.Solomon[16]在室温到800 ℃的热梯度场各等距点设置同一煤样的多个样品，获得了热处理条件相同而终温不同的炭化煤的系列傅里叶变换红外光谱FTIR图.Ibarra等[17]采用FTIR技术研究发现液化过程中煤的结构的变化特性，指出了芳香度随气化进程的变化规律.陈鹏[18]等曾用FTIR技术研究兖州煤的煤质素结构.朱学栋[19]等利用FTIR分析和合适的光谱分峰程序，把煤的红外吸收光谱分解为38个Gaussian分布的峰，基于煤中含氧官能团在红外光谱中吸收，
并结合煤中含氧官能团的化学分析，确定了含氧官能团与其吸收强度之间的关系. 赵根祥[20～21]等用FTIR光谱考察了A-240石油沥青和SRC沥青稀在热解和氧
化热解过程中各种官能团的动态消长.在氮气气氛下热解，石油沥青发生了脱烷基、环烷脱氢、芳环脱氢、缩聚反应.根据芳香族和脂肪族C-H键的吸收强度和氢的总含量，近似地计算了芳香族氢和脂肪族氢二者含量之比，进一步表征出石油沥青在热处理过程中芳香度的改变，但是在定量分析上并不充分.
本文借助固体FTIR光谱测试技术，结合王擎在印尼油砂研究过程中取得的成果，以及FTIR光谱在煤化学及石油沥青领域的研究经验，深入地对不同干馏终温下油砂沥青的红外光谱进行了定性和定量分析，考察了油砂沥青中化学官能团结构随干馏终温的变化规律.
1 实验样品与研究方法
1.1 实验样品
本实验所用的样品为印尼油砂.油砂的工业分析和元素分析，分别如表1和表2所示.以行业标准SH/T0508-1992(2005)《油页岩含油率测定法(低温干馏法)》为基础，改进实验，对油砂原样进行低温干馏.实验条件设定升温速率为5 ℃/min，选
取终温分别为300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃，当温度到达终温后保持5 min.以二甲苯为溶剂，利用索氏抽提法抽提出不同终温下的油砂半焦中的沥青，并在25 ℃烘箱中干燥24 h.不同干馏终温下油砂沥青的元素分析和沥青产率，如表3所示.
表1 油砂样品的工业分析Aad/%Vad/%FCad/%Qar，
net/KJ．kg50．0536．6110．128759．32
表2 油砂样品的元素分析
Cad/%Had/%Oad/%Nad/%Sad/%69．538．833．082．447．58
表3 不同干馏终温下油砂沥青的元素分析及沥青产率样品
C/%H/%O/%N/%S/%H/C沥青产率/%原样69．538．833．082．447．581．5222．78300℃69．218．553．461．917．471．4822．8350℃70．088．53．821．897．631．4522．28400℃70．2 88．354．032．118．561．4321．65450℃71．197．864．282．1310．24 1．3215．84500℃72．797．294．62．2510．571．20．53
1.2 傅立叶红外(FTIR)实验
实验仪器为Perkin-Elmer傅里叶变换红外光谱仪，衰减全反射(ATR)附件，光谱
范围4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率大小4 cm-1，空气参比，累计扫描32次.取少许油砂沥青全部覆盖在ATR晶体的全部表面上，加压，使沥青样品与ATR晶体紧密结合，测量其红外光谱，同一样品重复装样测量3次.其平均光谱作为该样
品的红外光谱.每次装样之前用脱脂棉蘸取适量的二甲苯溶液将ATR晶体上的样品清洗干净后继续测量.
2 红外光谱定性分析
图1 不同干馏终温下油砂沥青红外光谱图
在实际得到的红外光谱中(图1)可以发现，不同终温的沥青光谱均在3 000 cm-
1～2 800 cm-1、1 800 cm-1～900 cm-1、900 cm-1～700 cm-1三个区域有明显的峰群.由于油砂沥青中许多官能团的吸收带都对红外光谱有贡献，很容易在某一位置上产生谱峰叠加，所以很难确定吸收峰位及其边界.本次研究利用曲线拟合方法对所得红外光谱进行谱峰分峰，并据此计算峰面积，更能真实地反映样品的红外光谱变化特征.
本次研究采用OMNIC软件，将实验中得到的油砂沥青红外谱图进行Gaussian分峰拟合.
2.1 油砂沥青中的脂肪结构
油砂沥青的脂肪族C-H吸收振动归属于波数在3 000 cm-1～2 800 cm-1的区域.图2(a)为基线校正后，不同干馏终温的油砂沥青在3 000 cm-1～2 800 cm-1区域的红外光谱图.
图2 不同干馏终温下油砂沥青3 000 cm-1～2 800 cm-1、1 800 cm-1～900 cm-1、900 cm-1～700 cm-1的FTIR图
通过红外光谱的二阶导，解叠脂肪族C-H区域光谱为5个Gaussian峰，对其进行分峰拟合，结果如图3所示.
图3 不同干馏终温下油砂沥青3 000 cm-1～2 800 cm-1红外光谱分峰拟合结果由图3可知，不同终温的沥青FTIR图均在2 852 cm-1和2 922 cm-1附近有明显尖锐的峰，分别为脂肪烃CH2的对称和反对称伸缩振动峰，说明不同终温的油砂沥青中脂肪烃结构为主要结构，并且亚甲基含量占多数.同时，在2 873 cm-1和2953 cm-1附近，存在CH3的对称和反对称伸缩振动峰.
图4 不同干馏终温下油砂沥青1 800 cm-1～900 cm-1红外光谱分峰拟合结果2.2 油砂沥青中的含氧官能团
油砂沥青中的含氧官能团的吸收振动归属于波数在1 800 cm-1～900 cm-1的区域.图2(b)为基线校正后，不同干馏终温的油砂沥青在1 800 cm-1～900 cm-1区域的红外光谱图.另外，此波段除了为含氧官能团波段外，还存在CH2和CH3的
变形振动、芳香C=C的伸缩振动.通过红外光谱的二阶导，解叠氧官能团区域光谱为16个～20个Gaussian峰，对其进行分峰拟合，结果如图4所示.
从图4中可知，分峰后主要存在的峰，1 446 cm-1处的吸收峰为CH3和CH2的不对称变形振动，1 373 cm-1处为CH3的对称变形振动.由于3 300 cm-1不存
在明显归属于酚羟基的吸收峰，因此1 300 cm-1被归于芳香醚C-O的伸缩振动，如CH3-O-Ar.1 033 cm-1被归于脂肪基团中的醚桥[20]，1 170 cm-1被归于酚
或醚中C-O的伸缩振动和O-H的弯曲振动[22]，1 700 cm-1被归于羰基伸缩振动.
此段光谱在1 602 cm-1处存在一个吸收峰.在煤的红外光谱中，通常以1 602
cm-1附近的吸收峰作为表征芳族的结构，而对于1 602 cm-1吸收峰的归属一直存在争议.Solomon等[23]认为，该峰由芳核C=C骨架振动引起的；而Friedel等[24]则认为，该吸收带为高度共轭的羰基(C=O).Painter[25]等将烟煤红外光谱中
1 500 cm-1～1 700 cm-1区域的谱图用二阶导数的方法确定，该叠加峰主要由1 589 cm-1、1 614 cm-1、1 656 cm-1三个峰组成，前两者属于芳烃的C=C振动，后者属于共轭羰基，如醌的作用.三个峰的解叠结果发现共轭羰基对总强度的
贡献很小.因此，我们也将1 602 cm-1处定为芳核骨架的吸收峰.
2.3 油砂沥青中的芳香结构
油砂沥青的芳香族C-H吸收振动归属于波数在900 cm-1～700 cm-1的区域.图
2(c)为基线校正后，不同油砂沥青在900 cm-1～700 cm-1区域的红外光谱图.通过红外光谱的二阶导，解叠芳香族C-H区域光谱为9个～14个Gaussian峰，对其进行分峰拟合，结果如图5所示.
图5 不同干馏终温下油砂沥青900 cm-1～700 cm-1红外光谱分峰拟合结果
从图5中可知，分峰后主要存在的峰，红外光谱中748 cm-1、813 cm-1和872 cm-1属于芳环C-H面外变形振动，分别对应于四相邻芳香C-H、三相邻芳香C-H和二相邻芳香C-H.通常，芳核外周相邻C-H个数可以预示核片的构型，即四相邻芳香C-H键表明芳核渺位构型，而二相邻C-H键的存在则表明芳核的盘状(迫位)构型.由此可知，油砂沥青中存在不同构型的芳核.另外，721 cm-1附近的峰归属于正烷烃侧链长链亚甲基(CH2)n≥6面内摇摆振动，表明不同干馏终温的油砂沥青中均含有链长大于6的脂肪亚甲基结构.
3 红外光谱定量分析
在红外光谱的测试过程中，光谱受外界环境因素影响较大，测试结果只能达到半定量，谱线峰面积的绝对含量表达不了实际意义.通过计算Gaussian分峰拟合得出的峰面积的比值，得到相应官能团的相对含量.以此来进行定量的分析，表征不同干馏终温下油砂沥青微观结构的动态转化.以A为油砂沥青中不同的峰面积，则红外结构参数的定义如表4所示.
表4 不同干馏终温下油砂沥青的红外结构参数
Ial=(A2953+A2922+A2873+A2852+A1461+A1437+A1374+A721)/ΣA脂肪族官能团比例表征脂肪族化合物在油砂沥青结构中的变化
Iar=(A1602+A872+A813+A748)/ΣA芳香族官能团比例表征芳香环结构在油砂沥青结构中的变化η=Iar/Ial红外芳香度芳香官能团与脂肪族官能团的相对含量
I1=(A2922+A2852+A1462)/(A2953+A2872+A1437+A1374)脂肪链长程度数值越大，表明样品中的脂肪链越长，支链越少I2=A721/(A1461+A1374)脂肪族长链指数变化率为负值说明油砂沥青结构中发生断链，反之亦然
I3=A1700/A1602脱羰基比表征含氧官能团和芳香烃的相对含量I4=A748/A872
芳核缩聚程度数值越小，芳核缩聚程度越大
ΣA=A2953+A2922+A2873+A2852+A1700+A1602+A1461+A1437+A1374 +A1035+A872+A813+A748+A721
表5 不同干馏终温下油砂沥青的红外结构参数IalIarηI1I2I3I4原样沥青0．77160．11940．15471．64800．13861．340611．3652300℃0．73290．12290．16781．56200．13750．96308．6401350℃0．79660．11840．1 4861．66290．15870．93632．5943400℃0．77690．11950．15381．6062 0．17840．93662．5053450℃0．82840．13850．16711．86410．18700．55121．7189500℃0．64960．22650．34861．29650．15811．34734．933 3
依据表4公式，计算出不同干馏终温下油砂沥青的红外结构参数(表5).将计算的结果，分别以不同的红外结构参数为纵坐标，以干馏终温为横坐标，绘制散点图，再以B-Spline曲线进行拟合，绘制出红外结构参数随干馏终温的变化趋势曲线，如图6所示.
图6 油砂沥青的红外结构参数随干馏终温的变化趋势图
综合分析图6中各个红外结构参数的变化规律，可以发现：300 ℃以前，脂肪族官能团的比例Ial有小幅度下降图6(a)，主要是由于沥青中的轻质脂肪烃气体(如C2H6和CH4等)发生脱附，使得脂肪烃的含量降低；红外芳香度η图6(b)和脂肪族链长程度I1图6(c)基本不变，表明油砂沥青中芳香结构在300 ℃前并没有发生转变，脂肪族结构也没有发生断链；脱羰基比I3大幅下降图6(e)，则归因于油砂沥青的脱羧基反应，过程中生成了CO2气体.
300 ℃左右开始，红外方向度η图6(b)下降，至400 ℃达到最低，原因是此阶段沥青中的芳香份及一些脱去含氧官能团的碎片，蒸发形成芳香类焦油，致使芳香官能团比例减少.400 ℃左右开始，η大幅增加，此时热解中发生了芳环脱烷基，环
烷芳构化，芳核自由基聚合反应[25]，产生气态烃及H2气体.300 ℃到400 ℃之间脱羰基比I3图6(e)基本保持恒定，至400 ℃又开始下降，说明此时沥青中羰基裂解生成了CO2气体.350 ℃左右开始，脂肪族链长程度I1图6(c)增大，表明沥青中脂肪侧链断裂，生成气态烃，在450 ℃左右I1达到最大，此时油砂沥青中脂肪烃的支链最少.350 ℃时，缩聚程度数值图6(f)也明显减小，说明芳核缩聚程度变大，热解过程开始发生芳香缩合反应，形成了更多大分子稠芳环，高缩聚迫位构型的盘状芳香层片状分子开始出现，胶质向沥青质转变.450 ℃左右开始，脂肪族官能团的比例Ial图6(a)急速下降，脂肪族链长程度I1也大幅降低，说明此时沥青中脂肪结构发生了裂解，生成了大量气态烃和焦油；脂肪族长链指数I2图6(d)下降，说明沥青中的脂肪长链发生了断裂，此结果也与图6(a)和图6(b)的结果一致.同时，缩聚程度数值在450 ℃时达到最大，说明芳香缩合反应此时最为剧烈.文献[26]也指出，在450 ℃时达到最大，说明芳香缩合反应此时最为剧烈.文献[27]在油砂热解气的TG-FTIR实验中发现，CH4的析出区间为400 ℃～600 ℃，并且在500 ℃附近产生析出峰.CO2的开始析出温度在400 ℃附近，在450 ℃左右出现析出峰.H2在400 ℃左右开始析出，随着温度的升高，H2的逸出速率达到最大值，然后随着热解温度的继续增加，H2的逸出速率逐渐变小.这些结论与文中官能团动态转化的气体产物结果相吻合.
4 结论
本文利用Perkin-Elmer傅里叶变换红外光谱仪对不同干馏终温下的油砂沥青进行了红外光谱测定，将得到的红外光谱基线校正，通过求解二阶导确定叠加峰个数，用曲线拟合法对原光谱进行Gaussian分峰拟合，最终对处理后的图谱进行定性分析，通过计算红外结构参数，进行定量分析，所得结论如下：
(1)不同终温的油砂沥青中脂肪烃结构为主要结构，其中亚甲基含量最为突出.芳香结构主要以表示渺位构型和盘状(迫位)构型的两种芳核形式存在.含氧官能团以羧基
和羰基形式为主，同时存在少量芳香醚和脂肪醚.
(2)室温至300 ℃阶段，为油砂的干燥脱气阶段.油砂沥青主要发生了轻质气体脱附及脱羧基反应，没有脂肪烃的断链和芳香结构的变化.
(3)300 ℃～500 ℃阶段，为油砂活泼热分解阶段.300 ℃开始，沥青中的芳香份及一些脱去含氧官能团的碎片，蒸发形成芳香类焦油.350 ℃开始，沥青中脂肪侧链断裂，芳核缩聚程度变大，开始发生芳香缩合反应，形成了更多大分子稠芳环，高缩聚迫位构型的盘状芳香层片状分子开始出现.400 ℃开始，发生芳环脱烷基，环烷芳构化，芳核自由基聚合反应，产生气态烃和H2气体；同时，羰基开始裂解产生CO2.450 ℃是有热解油气析出最快的温度，脂肪族官能团急速下降，脂肪结构发生裂解，长链断裂，生成大量气态烃和焦油，芳核缩聚程度也达到最大，芳香缩合反应也最为剧烈.
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