季铵盐柱撑层状α-磷酸锆及长效抗菌性能研究

季铵盐柱撑层状α-磷酸锆及长效抗菌性能研究
谢瑜珊;蔡祥;廖马花;颜文艳;谭绍早
【摘要】采用离子交换法将三种季铵盐,十烷基三丁基溴化铵(DTBA),十二烷基三丁基溴化铵(DDTBA),十四烷基三丁基溴化铵(TDTBA)交换到层状α-磷酸锆(α-ZrP)的层间得到季铵盐柱撑鏻酸锆,考察了季铵盐的种类和用量对季铵盐改性磷酸锆的结构、形态、热稳定性和长效抗菌性能的影响.结果显示季铵盐已经成功插入层状α-磷酸锆的层间,且改性磷酸锆的层间距随着季铵盐烷基链的增加而增大.季铵盐含量为21.8 mass%的DDTBA-ZrP1.0显示良好的耐热性、耐水性和长效抗菌性能.【期刊名称】《长春理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(034)002
【总页数】4页(P169-172)
【关键词】柱撑层状α-磷酸锆;季铵盐;热稳定性;耐水性;长效抗菌性能
【作者】谢瑜珊;蔡祥;廖马花;颜文艳;谭绍早
【作者单位】暨南大学化学系,广州510632;暨南大学化学系,广州510632;暨南大学化学系,广州510632;暨南大学化学系,广州510632;暨南大学化学系,广州510632
【正文语种】中文
【中图分类】TG174.4
季铵盐是新一代高效、广谱、低毒杀菌剂，具有泡沫低、粘泥剥离能力强和宽的
pH值适用范围等特点，是制备长效抗菌材料的良好活性基团[1]。

近年来，以粘土为载体的季铵盐材料抗菌活性优良、耐水性好，成为研究热点[2-4]。

然而，粘土
纯度低，粒子大且分布宽，并且其高粘度使清洗困难。

因此，有必要开发一些可以克服现有粘土缺点的新型层状化合物作为季铵盐的载体。

层状-鏻酸锆(-ZrP)是一种具有较强离子交换能力的阳离子型层状化合物，被广泛
用作离子交换剂[5]、催化剂、有机插层载体[6-7]。

将季铵盐插入-ZrP中有望制备出抗菌性能优良、热稳定性好的新型抗菌材料。

因此，作者采用循环水热法合成-ZrP，然后通过离子交换法制备了不同季铵盐柱撑的-ZrP，并研究其热稳定性和长效抗菌活性。

1 实验部分
1.1 试剂和菌种
氧氯化锆为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；十烷基三丁基溴化铵(DTBA)，十二烷基三丁基溴化铵(DDTBA)，十四烷基三丁基溴化铵(TDTBA)，氰
特化工(上海)有限公司；水解酪蛋白胨肉汤(MH)和营养琼脂培养基由广东环凯微
生物有限公司提供；革兰氏阴性菌大肠杆菌E.coli(ATCC25922)和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌 S.aureus(ATCC6538)由广东省微生物所提供；其它药品均为化学纯。

1.2 循环水热法制备-ZrP
称取6.44g氧氯化锆，倒入250mL锥形瓶内，缓慢加入12mol/L的
H3PO4100mL，形成凝胶，凝胶在90°C下放置48 h，离心，沉淀移入装有100 mL H3PO4(12 mol/L)的锥形瓶内，在90°C 下放置48 h后离心洗涤4次，60°C 真空干燥，得-ZrP，按文献[8]的方法进行钠化后测得离子交换容量(CEC)为97.3 mmol/100g。

1.3 季铵盐柱撑-ZrP的制备
称取5.82g(0.02 mol)-ZrP分散于300 mL水中，然后加入 12 g 25%的甲胺(MA)
溶液(含甲胺0.10 mol)，在60℃下反应2 h后过滤，蒸馏水洗涤三次，90℃真空干燥24h后得到甲胺化-ZrP(MA ZrP)。

60℃下将MA-ZrP配制成5 wt%的悬浮液，加入10.0 CEC当量(-ZrP)的 DTBA，2.5、5.0或10.0 CEC当量的 DDTBA，或 10.0 CEC当量的TDTBA，然后在70℃下搅拌3 h后离心，沉淀用50mass%
乙醇水溶液洗涤至无Br-(0.1mol/LAgNO3溶液检验)；65℃真空干燥48h，研磨过300目筛，得季铵盐柱撑层状-ZrP(D-ZrP)，分别命名为DTBA-ZrP1.0，DDTBA-ZrP0.25，DDTBA-ZrP0.5，DDTBA-ZrP1.0和 TDTBA-ZrP1.0。

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1.4 季铵盐柱撑-ZrP的表征
使用日本理学D/max-1200型X射线衍射仪进行XRD测试，Cu靶K射线，
=1.5405 A，扫描速度为1°/min，扫描范围2为2～40°；使用Perkin-Elmer-Spectrum GX-Spectrophotometer型红外光谱仪进行红外光谱测试，KBr压片；使用美国TA公司SDT-Q600型热重分析仪进行热重测试，升温速率10°C/min，N2气氛；使用BROOKHAVEN Zeta电位分析仪测试样品 Zeta电位和粒径；使
用荷兰Philips TECNAI-10型扫描电镜对样品形貌进行分析，加速电压100 kV。

1.5 季铵盐柱撑-ZrP的抗菌活性和长效性测试
采用两倍稀释法[9]测试季铵盐柱撑-ZrP对E.coli和S.aureus的最低抑菌浓度(MIC)。

耐水性试验：在40℃恒温水槽中放一玻璃瓶，瓶内加入1 g样品和200 mL盐水(0.9 mass%)，并分别在水中浸泡6、12、24、36、48、60和72h后取样，用TG测定季铵盐柱撑-ZrP中季铵盐的含量变化，并同时测定其最低抑菌浓度。

2 结果与讨论
2.1 结构分析
-ZrP和D-ZrP的FTIR谱图如图1所示。

根据MacLanchian[10]的归属，可以确定所制备的-ZrP化学组成为-Zr(HPO4)2·H2O。

在D-ZrP的红外光谱中，2925
cm-1和2855 cm-1处的新吸收峰是由于季铵盐脂肪链上甲基与亚甲基的对称和
非对称振动产生的[11]。

1487 cm-1处的新吸收峰是氨基的特征吸收峰。

图1 -ZrP和D-ZrP的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of-ZrP and D-ZrP
-ZrP的XRD谱图(图2)显示其衍射峰形尖而窄，d002衍射峰强度是-ZrP层板有
序度的标志[12]，其峰形规整，表明-ZrP的结晶度很高，层间距为0.76 nm(表1)。

在D-ZrP的XRD图谱中，-ZrP在2=11.6°处的特征衍射峰往小角度方向移动，
对应D-ZrP的层间距在1.31和2.76 nm之间，如表1所示。

可以看出，DDTBA-ZrP的层间距随着季铵盐用量的增加而增大；在季铵盐用量相同时，D-ZrP的层间距相差不大。

综合红外和X射线衍射的检测结果，可确知循环水热法可成功制备-ZrP，且季铵
盐已经插入-ZrP层间，形成了季铵盐柱撑-ZrP。

表1 -ZrP和D-ZrP的结构参数Tab.1 The structure parameters of-ZrP和D-ZrP样品季铵盐含量a/mass%d001/nm 5%热失重温度/℃Zeta电位/mV平均粒径/d.nm-ZrP DTBA-ZrP1.0 DDTBA-ZrP0.2 DDTBA-ZrP0.5 DDTBA-ZrP1.0 TDTBA-ZrP1.0-23.4 6.4 13.6 21.8 22.4 0.76 2.40 1.31 1.33 2.16 2.45-229.1 261.8 245.1 231.0 223.2-38.7 0.4-23.2-15.7-2.6-0.6 867 2830 1218 1752 2546 2730
图2 -ZrP和D-ZrP的XRD谱图Fig.2 X-ray diffraction patterns of-ZrP and
D-ZrP
-ZrP和D-ZrP的TGA结果如图3所示，其结构参数如表1所示。

按照TG曲线
中的热失重曲线趋势，800℃以下-ZrP的热分解主要分为两个阶段[13]：(1)50℃-200℃之间是-ZrP晶层水的挥发；(2)500℃-800℃之间是-ZrP层板表面磷羟基的缩合失水。

比较而言，800℃以下D-ZrP的热分解主要分为三个阶段：(1)D-ZrP
晶层水在200℃以下挥发；(2)D-ZrP柱撑的季铵盐在200℃-500℃之间的分解，
其质量损失为 D-ZrP中季铵盐的含量[4]；(3)500℃-700℃之间为 D-ZrP层板表
面磷羟基缩合失水。

从表1还可以看出，D-ZrP的起始热分解温度都大于230℃，表现出良好的热稳定性。

图3 -ZrP和D-ZrP的TGA谱图Fig.3 TGA curves of-ZrP and D-ZrP
a根据D-ZrP的TGA曲线中200℃～500℃重量损失计算得到，参考文献[4]。

-ZrP和 DDTBA-ZrP的 TEM照片如图4所示。

可以看出：随着 DDTBA含量的
增加，D-ZrP的团聚越来越严重。

其Zeta电位和平均粒径如表1所示。

发现随着DDTBA含量的增加，D-ZrP的Zeta电位向正电荷方向移动，而绝对值变小；粒
径增大，与TEM的结果相符。

这是由于-ZrP带负电荷，而季铵盐带正电荷，随着季铵盐的插入，DZrP的Zeta电位向正电荷方向移动，绝对值逐渐变小，颗粒之
间的排斥力逐渐减少，从而呈现粒子之间的团聚越来越严重的现象。

在季铵盐含量相当，种类不同的时候，D-ZrP颗粒的团聚没有明显区别。

这是由于它们之间Zeta电位基本相同，粒子之间排斥力也基本相同。

图4 -ZrP和DDTBA-ZrP的TEM照片Fig.4 TEM images of-ZrP and DDTBA-ZrP
2.2 抗菌活性和耐水性分析
-ZrP和D-ZrP对E.coli和S.aureus的抗菌性能如表2所示。

可以看出-ZrP的MIC大于10000 mg·L-1，抗菌性能很差；而D-ZrP则表现出良好的抗菌性能，
且随着D-ZrP中季铵盐含量的增加而增强。

而且，D-ZrP的抗菌性能还随着所用
季鏻盐亚甲基链的变化而变化：与DTBA-ZrP1.0和TDTBAZrP1.0相比，DDTBA-ZrP1.0展现出更佳的抗菌活性，其对E.coli和S.aureus的MIC值分别
为200 mg·L-1和100 mg·L-1。

季铵盐含量为22.4mass%的DDTBA-ZrP1.0，于40℃在0.9 mass%盐水中浸泡
不同时间后，其季铵盐的析出量和抗菌性能的变化如表3所示。

在开始的48 h内，
季铵盐的析出速度较快；超过48 h后季铵盐的析出速度变慢；72h后，有
2.83mass%的季铵盐析出来(以 DDTBA-ZrP1.0中总季铵盐计算)。

浸泡72h后，DDTBA-ZrP1.0对 E.coli和 S.aureus的MIC值分别为350 mg·L-1和250 mg·L-1，依然保持良好的抗菌性能，显示长效抗菌性能。

表2 -ZrP和D-ZrP的抗菌性能Tab.2 The antibacterial activity of-ZrP和D-ZrP样品MIC/mg·L-1 E.coli S.aureus-ZrP DTBA-ZrP1.0 DDTBA-ZrP0.2 DDTBA-ZrP0.5 DDTBA-ZrP1.0 TDTBA-ZrP1.0>10000 300 650 450 200 250>10000 220 500 320 100 150
表3 DDTBA-ZrP1.0的长效抗菌活性Tab.3 Long-acting antibacterialactivity of DDTBA-ZrP1.0浸泡时间/h 季铵盐的析出量/mass%MIC/mg·L-1 E.coli
S.aureus 061 2 24 48 60 72 0 1.21 1.64 2.11 2.70 2.79 2.83 200 220 250 270 300 320 350 100 120 150 180 200 230 250
3 结论
(1)采用循环水热法制备了-ZrP，层间距为0.762 nm。

(2)采用插层法成功将季铵盐插入-ZrP层间，制得D-ZrP，其层间距、平均粒径和Zeta电位随季铵盐含量增加而增大或变正；其起始热分解温度都大于230℃，呈现出良好的热稳定性。

(3)季铵盐含量为 21.8 mass%的 DDTBAZrP1.0，具有良好的抗菌性能，其对
E.coli和S.aureus的MIC值分别为200mg·L-1和100mg·L-1。

(4)DDTBA-ZrP1.0在盐水中浸泡72h后，季铵盐的析出量仅为2.83mass%；对
E.coli和S.aureus的MIC值分别为350mg·L-1和250mg·L-1，依然保持良好的抗菌性能，显示长效抗菌性能。

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