改性环氧粉末涂层在酸性油气田管道内防腐应用探究

改性环氧粉末涂层在酸性油气田管道内防腐的应用探究
在我国己探明的油气田中，酸性油气田占有相当大的比例，天然气田中高酸性气田就接近50%。

在酸性油气田的石油天然气集输过程中经常伴随存在有硫化氢、二氧化碳和氯离子等腐蚀介质，在有水和水蒸汽存在的条件下，它们会引起管线钢铁严重腐蚀。

本文结合集输管道使用环境和特点，提出了新型抗H2S、CO2、CL-防腐层(ACME7918)的设计。

通过试验证明：试验条件1：温度150℃;H2S 分压：1.5MPa;CO2 分压：0.5MPa;Cl-含量：100g/L;总压力15MPa;试验时间168 h;试验条件2：温度148℃;pH 为12.5 的NaOH 溶液，总压力70MPa, 试验时间16h;经高温高压浸泡试验后外观及附着力均无变化。

1、前言
在我国己探明的油气田中，酸性油气田占有相当大的比例，天然气田中高酸性气田就接近50%。

近年来新开发的大型油气田如塔里木、吉林、罗家寨和普光等，以及与苏丹、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、土库曼斯坦、印度尼西亚和缅甸等国的合作，也多为酸性和高酸性油气田。

酸性油田的腐蚀带来严重后果：2003 年12 月23 日22 时04 分，由四川石油管理局川东钻探公司承钻的位于开县境内的罗家16H井，在起钻过程中发生天然气井喷失控，从井内喷出的大量含有高浓度硫化氢的天然气四处弥漫、扩散，导致243 人因硫化氢中毒死亡、2142 人因硫化氢中毒住院治疗、直接经济损失已达6432.31 万元。

油气田腐蚀环境日趋苛刻：主要表现(1)油井开采后期：含水量的提高;(2)深井、超深井的开发导致：温度/压力提高;(3)强腐蚀环境油井的开发：CO2、H2S 和Cl-含量上升，这些都导致油气田腐蚀更趋严重。

油气集输管材、石油管、油水分离罐腐蚀是油气田腐蚀的最主要部分。

石油管材和设备的腐蚀分为内腐蚀和外腐蚀：外腐蚀主要是土壤、地下水、杂散电流等导致的腐蚀;内腐蚀由内部介质所导致，是腐蚀科学目前研究的难点和热点问题之一。

1.1 酸性油气田腐蚀情况具有的共性：
(1)腐蚀类型具有多样性：有H2S 引起的应力腐蚀，CO2、O2 和Cl-引起的电化学腐蚀，部分气井还存在细菌腐蚀和垢下腐蚀等。

(2)腐蚀机理具有复杂性：大部分气井的腐蚀是H2S、CO2、Cl-等因素综合作用的结果，部分气井还存在细菌(SRB)的腐蚀作;
(3)腐蚀范围具有普遍性：酸性油气田在不同腐蚀因素的作用下，都存在一定的腐蚀;
(4)腐蚀结果具有严重性：腐蚀的结果直接导致井下油套管、集输设备等的穿孔、破裂，甚至断裂，造成严重经济损失和安全事故。

1.2 石油管材与设备内腐蚀有四个显著特点：
(1)气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质;
(2)高温和/或高压环境;
(3)H2S、CO2、O2、Cl和水分是主要腐蚀物质; H2S、CO2、O2 是腐蚀剂，水是载体，Cl-是催化剂;
(4)高含硫气田开发，元素硫成为重要腐蚀物质。

为了控制油气中的硫化氢、二氧化碳和氯离子等腐蚀介质的腐蚀，近几十年来，国内外均致力于这方面的研究，欧美国家除了采取严格油气品质和对输送的中间环节进行把关，还采用了防腐涂层。

世界各国的防腐蚀实践也证明涂层防腐蚀是最有效、最经济、应用最普遍的方法。

针对三高(高Cl-、高CO2 和高H2S)油气田，选用普通钢+非金属覆盖层——我们用了8 年多时间在这方面也做了有益的探索，并取得阶段性的成果。

2、腐蚀机理
2.1 H2S 腐蚀机理
干燥的H2S 对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S 只有溶解在水溶液中才具有腐蚀性。

H2S 溶于水便立即电离，释放出的氢离子极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解而导致腐蚀。

阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物(FexSy)通常是一种有缺陷的结构，在钢铁表面的附着力差易脱落。

且FexSy 还具有导电性，电位较高，可作为阴极与钢铁基体构成一个活性微电池，对钢铁继续进行腐蚀。

含H2S 的石油天然气容器、管道中常见的腐蚀类型有三种：
(1)硫化物应力破裂(Sulfide Stress Cracking, 简称SSC)
其主要破坏特征有：
① 材料受拉伸应力作用，环境中硫化氢分压高于0.0003MPa;
②破坏形式是材料开裂，常引发爆破、着火;
③应力下破裂、无先兆、周期短、裂纹扩展速度快;
④ 主裂纹垂直于受力方向，呈沿晶和穿晶形式、有分枝;
⑤裂纹发生在应力集中部位或马氏体组织部位;
⑥材料硬度高、HRC≧22。

(2)氢诱发裂纹(Hydrogen Induced Cracking，简称HIC)氢鼓泡(Hydrogen Blistering，简称HB)和应力促使氢诱发裂纹(Stress Oriented HIC，简称SOHIC)
其主要破坏特征有：
①环境中H2S 分压高于0.002MPa;
②材料未受外应力或受拉伸应力;
③裂纹发生在管材内部带状珠光体内，为台阶状，平行于管材轧制方向，裂④纹连通后造成失效;
⑤裂纹扩展速率慢，在外力作用下促使扩展(SOHIC);
⑥常发生在低强钢，S、P 含量高，夹杂物多的钢中;
⑦表面常伴有氢鼓泡;
⑧常温下发生。

(3)电化学失重腐蚀，含均匀腐蚀、点腐蚀等。

其主要破坏特征：
①表面有黑色腐蚀膜、多为FeS、FeS2、Fe9S8 等;
②管材表面均匀减薄及局部坑点腐蚀，严重的呈溃疡状;
③腐蚀速度受H2S 浓度、溶液PH 值、温度、腐蚀膜的形态和结构等因素影响;
④体系中CO2、Cl-会加速腐蚀;
⑤容器或管内积液、低洼处、弯头段和气体流速低、气带液冲刷段易加速腐蚀。

2.2 CO2 腐蚀机理
干燥的CO2 本身不具腐蚀性，但CO2 易溶于水、凝析油和原油中。

CO2 溶于水中反应生成H CO3-和CO3 2-，后者会与铁发生电化学腐蚀反应，生成碳酸亚铁。

其腐蚀现象主要有点蚀、坑蚀、脓疮状台地蚀及长条沟形槽蚀等。

影响CO2 腐蚀的因素众多，包括介质含水量、温度、CO2 分压、pH 值、离子浓度(Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+)、H2S 含量、O2 含量、微生物、介质流速以及材料的合金成分等。

二氧化碳腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同，在阳极处铁不断溶解导致了均匀腐蚀或局部腐蚀，表现为金属设施与日俱增的壁厚变薄或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏局部腐蚀速度一般比均匀腐蚀速度大几百倍，危害性大;在阴极处二氧化碳溶解于水中形成碳酸，释放出氢离子。

氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，同时氢原子进入钢中，导致金属构件的开裂。

影响CO2 腐蚀的因素可分为两类：一是环境因素：主要包括CO2 的分压、溶液介质的化学性质、PH 值、温度、流速和金属表面结垢状况及外加载荷等。

二是材料因素：主要包括材料的种类及合金元素的含量等。

通过大量的腐蚀性实验与研究，目前对于环境因素影响CO2 腐蚀速率的变化规律已初步得出以下三点认识。