物理化学实验实验三纯液体饱和蒸气压的测定

物理化学实验实验三纯液体饱和蒸⽓压的测定
实验三纯液体饱和蒸⽓压的测定
1 ⽬的要求
（1）明确⽓液两相平衡的概念和液体饱和蒸⽓压的定义，了解纯液体饱和蒸⽓压与温度
之间的关系。

（2）测定环⼰烷在不同温度下的饱和蒸⽓压，并求在实验温度范围内的平均摩尔汽化热。

（3）熟悉和掌握真空泵、恒温槽和⽓压计的构造和使⽤。

2 基本原理
（1）饱和蒸⽓压、正常沸点和平均汽化热：液体在密闭的真空容器中蒸发，当液体上⽅蒸汽的浓度不变时，即⽓液两相平衡时的压⼒，称为饱和蒸⽓压或液体的蒸汽压。

当液体的饱和蒸⽓压与⼤⽓压相等时，液体就会沸腾，此时的温度就叫该液体的正常沸点。

⽽液体在其它各压⼒下的沸腾温度称为沸点。

当纯液体与其蒸汽之间建⽴平衡
X (l) X (g) (p,T ) (2.3.1)
热⼒学上可以证明，平衡时p 与T 有如下关系：
V
S dT dp ??= (2.3.2) 式中 dp 和 dT 表⽰由纯物质组成的两相始终呈平衡的体系中 p 和 T 的⽆限⼩变化；⽽△S 和△V 系指在恒定的 p 和 T 下由⼀相转变到另⼀相时 S 和 V 的变化。

因相变(2.3.1)是恒温恒压可逆过程，△G 为零，故△S 可⽤△H ／T 代替V
T H dT dp ??= （2.3.3）式(2.3.2)和式(2.3.3)均称为克拉贝龙(Clapeyron)⽅程式。

当在讨论蒸⽓压⼩于101.325kPa 范围内的⽓液平衡时，可以引进两个合理的假设：⼀是液-体的摩尔体积V l 与⽓体的摩尔体积V g 相⽐可略⽽不计，则△V ＝V g ；⼆是蒸⽓可看成是理想⽓体，则△H v 与温度⽆关，在实验温度范围内可视为常数。

由此得到
R H pV RT R H T d p d TV H dT dp v g v g
v ?-=??-=?=)/1(ln (2.3.4)
式(2.3.4)不定积分后得克劳修斯—克拉贝龙(Clausius Clapeyron)⽅程式
C T R H p v +??-
=1303.2lg (2.3.5)
式中，p 为液体在温度T (K)时的饱和蒸⽓压，C 为积分常数。

实验测得各温度下的饱和蒸⽓压后，以lg p 对1／T 作图，可得⼀直线，其斜率m 为 R
H m v 303.2?-= (2.3.6) 由此即可求得平均摩尔汽化热△H v 。

(2) 测定饱和蒸⽓压的⽅法：测定饱和蒸⽓压的⽅法主要有：①静态法：在⼀定温度下，直接测量饱和蒸⽓压。

此法适⽤于具有较⼤蒸汽压的液体。

②动态法：测量沸点随施加的外压⼒⽽变化的⼀种⽅法。

液体上⽅的总压⼒可调，⽽且⽤⼀个⼤容器的缓冲瓶维持给定值，汞压⼒计测量压⼒值，加热液体待沸腾时测量其温度。

③饱和⽓流法：在⼀定温度和压⼒下，⽤⼲燥⽓体缓慢地通过被测纯液体，使⽓流为该液体的蒸汽所饱和。

⽤吸收法测量蒸汽量，进⽽计算出蒸汽分压，此即该温度下被测纯液体的饱和蒸⽓压。

该法适⽤于蒸汽压较⼩的液体。

本实验采⽤静态法测定环⼰烷在不同温度下的饱和蒸⽓压。

所⽤仪器是等压计(也叫等位计)，如图2.3.1所⽰。

图2.3.1纯液体饱和蒸⽓压测定装置⽰意图
1.U 型⽔银压⼒计
2.等压计左⽀管
3.等压计中管
4.等压计右⽀管
5.温度计
6.缓冲瓶
管4中盛待测液体，本实验为环⼰烷，2、3管中液体可以认为是管4中液体蒸发后冷凝⽽成，当然与管2中是同⼀种纯液体。

管2、3之间的这部分液体具有两⽅⾯作⽤：⼀是隔绝空⽓浸⼊管2与管4之间的⽓体空间，当该空间只有被测纯物质⽓体所充满时，⽓液达平衡，此时⽓相所具有的压⼒才是饱和蒸⽓压；另⼀个作⽤是⽤作测量的标度，当管2与管4之间⽓体部分纯粹是被测物质的蒸⽓时，调节管3上⾯压⼒使管3与管2液⾯处于同⼀⽔平⾯，此时管3上⾯的压⼒与饱和蒸⽓压相等，通过测定此时管3上⾯的压⼒就可以达到测定饱和蒸⽓压的⽬的。

平衡管3上⾯与系统连接，系统压⼒由开⼝⽔银U 形压⼒计测定，由压⼒计读出压⼒差△h ，则系统内的压⼒可由下式求得
p = p 0 -△h ρg (2.3.7)
式(2.3.8)中p0为⼤⽓压(Pa)，ρ为⽔银密度（13.6 kg﹒m-3），g为重⼒加速度，其值为9.80665 m﹒s-2。

3 仪器药品
饱和蒸汽压测定成套装置；环⼰烷(分析纯)
4 实验步骤
(1) 装样：将等压计内装⼊适量环⼰烷。

(2) 检漏：⾸先转动缓冲瓶上的三通活塞，使真空泵与⼤⽓相通，插上电源插头，泵开始⼯作后，再转动三通活塞使泵与系统相通，将体系内空⽓抽出。

系统压⼒逐渐降低，抽⾄U形压⼒计压⼒差约6700Pa(相当于△h约500mmHg)，转动三通活塞使系统与⼤⽓及泵隔绝，⽽让泵与⼤⽓相通。

观察U形压⼒计内⽔银⾯是否有变动，若⽆变化就表⽰系统不漏⽓，可以停泵进⾏下⾯的实验操作；若有变化，则说明漏⽓，应仔细检查各接⼝处，漏⽓处重新密封，直⾄不漏⽓为⽌。

本实验⽤精密压⼒差测量仪代替U形管压⼒计。

(3) 驱赶空⽓：⾸先接通冷凝⽔，然后缓慢加热⽔浴，同时开启搅拌器匀速搅拌，其⽬的是使等压计内外温度平衡。

随着温度升⾼，管4中的液体逐渐被增⼤的蒸⽓压压⼊管3中(见图2.3.1)，并开始有)⽓泡由管4向管3放出，⽓泡逸出的速度以⼀个⼀个地逸出为宜，不能成串成串地冲出，为此可⽤进⽓活塞(三通活塞)来加以调节，也可以通过调节电加热器功率来控制。

不过，⽤活塞调节易于控制，调节效果迅速，但必须细⼼操作，严防进⽓速度过快致使系统空⽓倒灌⼊管4中；为了使系统压⼒增加或减少速度能缓慢进⾏，可将三通活塞中与⼤⽓相通的⼝拉成⽑细管状，如图2.3.2所⽰。

图2.3.2 三通活塞⼯作状态⽰意图
1、接系统2通⼤⽓3接真空泵
调节电加热器功率虽也可以达到控制的⽬的，但由于热扩散滞后现象，对初学者，操作起来易出现超调。

将两种⽅法结合使⽤效果最佳。

管2和管4上⾯的压⼒开始时包括两部分：⼀是环⼰烷的蒸⽓压，⼆是⼀部分空⽓的压⼒。

在测定时必须将其中的空⽓驱赶⼲净后，才能保证该液⾯上的压⼒纯粹为环⼰烷的蒸⽓压，否则所测得的将是空⽓与环⼰烷蒸⽓的混合压⼒。

为此可⽤下述⽅法将其中的空⽓排净：按上述⽅法控制，使管2、4之间的空⽓不断随环⼰烷蒸⽓经管3逸出，如此保持2min以上，根据经验可知残留的空⽓分压已降⾄实验误差以下，不影响测试结果，可认为已排净空⽓。

如想确切知道空⽓是否完全排净，可⽤下法加以验证（实验操作时该步骤可免做)。

恒定某⼀温度，保持上述排⽓状态1min～2min后，通过进⽓活塞调节，使管3、4液⾯在同⼀⽔平⾯上，记下此时U形⽔银压⼒计两⽔银柱压⼒差△h′，然后再重新保持排⽓1min～
2min)，按同样的⽅法再读⼀次U形⽔银压⼒计压差△h＂，重新操作，直⾄邻近两次所读压⼒,差相差⽆⼏［不⼤于
±67Pa(±0.5mmHg)］，即表⽰管2、4间空⽓完全排净。

（3）测定：管4上⾯空⽓排净后即可进⾏测定。

缓慢加热⽔浴，保证匀速搅拌，当温度上升到所需温度时停⽌加热，待温度变化较慢时(因热传递滞后，停⽌加热后⽔浴温度还要继续上升，当升⾄最⾼温度时，温度变化最慢，蒸⽓压变化最⼩，管4和
管2液⾯变化最⼩，读取数据准确、⽅便)，调节进⽓活塞使2、3管液⾯处在同⼀⽔平⾯，⽴即记下温度和压⼒计读数。

在调节进⽓活塞时切不可太快，以免空⽓倒灌⼊管4上⽅。

如果发⽣空⽓倒灌，则需要重新驱赶空⽓。

测完第⼀个温度点的蒸汽压后，开通加热器，重复上述操作，依次测10个～12个温度点的数据。

低温区(313K以下)，每次升⾼4K～5K测1次；⾼于
313K，每次升⾼2K～3K测1次。

实验完毕后，关闭所有电源，将体系放⼊空⽓，整理好仪器装置，但不要拆装置。

另外，也可以沿温度降低⽅向测定。

温度降低，环⼰烷饱和蒸⽓压减⼩。

为了防⽌空⽓倒灌，必须在测定过程中始终开启真空泵以使系统减压。

降温的⽅法可⽤在烧杯中加冷⽔的⽅法来达到。

其它操作与上⾯相同。

5数据处理
实验所测数据记录的参考格式如下：
实验数据
室温K ⼤⽓压Pa
沸点/K 辅助温度
计读数/K
校正后沸
点/K
左⽀汞⾼
/m
右⽀汞⾼
/m
压差△hg
/Pa
蒸⽓压
/Pa)
lgp 1/T
(1)温度读数的校正公式：
T校=T+1.64×10-4(T-T′)(T- T2)K (2.3.9)
式中：T校——校正后温度(K)；
T——实测温度(K)；
T′——温度计在液⾯处读数(K)；
T2——⽤来温度校正⽤的辅助温度计读数(K)，辅助温度计⽔银球应在测量温度计露出⽔⾯部分⽔银柱中间处。

(2)液体蒸⽓压的计算：对本实验所⽤的开⼝U形⽔银压⼒计，可利⽤式(2.3.7)计算每个温度点环⼰烷的饱和蒸⽓压p。

如果所使⽤的是闭⼝压⼒计，则：p =△hρg(2.3.10)
式中：p为液体蒸⽓压(Pa)，△h为闭⼝压⼒计两⽀汞柱差(m)，ρ，g物理意义同式(2.3.7)。

(3)作lg p～1/T图，求△H v及正常沸点：以lg p对1/T作图，从所得直线图中求出斜率m，利
⽤式(2.3.6)可计算出在本实验温度区间环⼰烷的平均摩尔汽化热△H v
正常沸点的求得有两种⽅法：
①计算法：将已求得的△H v值代回式(2.3.6)，利⽤该式及实验数据计算出C值，再将C值代回式(2.3.6)，以p=101.325kPa之值
代⼊此式，即可计算得到正常沸点T正常。

②作图法：利⽤所作的lg p～1/T直线图外推⾄lg p=lg1.001325×105处，从图中查出对
应的1/T值，从⽽求得T正常。

(4) 结果要求及⽂献值：
①结果要求：所作图表符合规范，实验所得lg p～1/T图的线性关系良好。

由此求出的平
均摩尔汽化热的相对误差应在3%以内，正常沸点为353.7K±1K。

②⽂献值：环⼰烷在30 8.2K～353.2K范围内蒸⽓压为
表2.3.1环⼰烷在30 8.2K～353.2K范围内蒸⽓压
T(K) 308.2 313.2 318.2 323.2 328.2 333.2 338.2 343.2 348.2 353.2 p(Pa) 20065 24625 29971 36237 43503 51889 61515 72501 84980 99085
按上述⽂献值中的p和T值⽤最⼩⼆乘法处理，得此温度区间平均摩尔汽化热
△H v=32.06kJ﹒mol-1。

6 注意事项
(1)真空泵在开启或停⽌时，应当使泵与⼤⽓相通，尤其是在抽好⽓之后停⽌之时，因
系统内压⼒低，以防油泵中的油倒流。

(2)本实验真空系统⼏乎全由玻璃器具构成，其中还有⽔银压⼒计，⼜共⽤同⼀个真空
泵，实验中特别要细⼼，认真按正确的操作⽅法进⾏实验。

(3)升温、降温时要随时注意调节进⽓活塞，使系统压⼒与饱和蒸⽓压基本相等，这样才
能保证不发⽣剧烈沸腾，也不致于空⽓倒灌⼊管4 和管2中。

(4)本实验关键在于：当管3、4中液⾯平齐时⽴即读数，这时既要读沸点温度，还要读(辅
助温度计温度，同时还要读出U形压⼒计两⽀⽔银柱⾼度，并且要及时调节升温变压器。

因此，同组⼈员必须注意⼒集中，还要配合密切，严防实验事故的发⽣。

7 思考题
(1) 在停⽌抽⽓时，若先拔掉电源插头会有什么情况出现?
(1)本实验主要误差来源是什么?
(2)本实验⽅法能否⽤于测定溶液的蒸⽓压?为什么?
(3)在实验过程中若放⼊空⽓过多，会出现什么情况?为什么⼀旦开始实验，空⽓就不能再
进⼊管2和管4的上⽅?
(4)缓冲瓶有什么作⽤?
(5)汽化热与温度有⽆关系?
(7) 克劳修斯—克拉贝龙⽅程在什么条件下才能⽤?。