阳离子型延迟固化环氧胶粘剂的性能研究与应用

阳离子型延迟固化环氧月交粘剂的性
研究与应用
*付瑜李炳辉冷万里田湛秋
(东莞新科技术研究开放有限公司广东523000)
摘耍：采用柔韧性环氧树脂，增韧剂，柔性稀释剂，阳离子■引发剂和热致阳离子固化剂等制备了阳离子型延迟固化环氧胶粘剂(简称DCC Epoxy).利用FTIR表征了DCC Epoxy的结构特征，通过DSC研究了DCC Epoxy的热反应特性.将DCC Epoxy用于硬盘磁头粘接，研究了开放时间(Open-Time),固化条件，剪切强度，以及磁头热框变化情况.结果显示DCC Epoxy具有优异的柔韧性，剪切强度和磁头热框变化满足磁头性能要求.与目前传统的丙烯酸酯类胶粘剂比较，没有氧阻聚现象，固化温度低，固化程度高，挥发物含量低，收缩率低，具有明显的应用优势.
关键词：阳离子型延迟固化；环氧胶粘剂；硬盘磁头粘接
中BS分类号：TQ文献标识码：A
Study and Application of Delay Cure Cationic Epoxy Adhesive
Fu Yu,Li Binghui,Leng Wanli,Tian Zhanqiu
(Dongguan Xinke Technology Research and Development Co.s Ltd.,Guangdong,523000) Abstracts A delay cure cationic epoxy adhesive(DCC Epoxy)yvas prepared with flexible epoxy resin,toughening agent,flexible diluent, cationic initiator and thermally induced cationic cure agent.The structural characteristics of D CC E poxy were characterized by FTIR,and the thermal reaction characteristics of D CC Epoxy were studied by DSC.The open-time,curing conditions,adhesive strength and the head thermal crown change were studied while DCC Epoxy was used to HGA head.The results show that DCC Epoxy has an excellentflexible f eature,and the shearforce and head thermal crown change meet the requirements of H DD head p pared with the traditional acrylate adhesive,it has no oxygen inhibition phenomenon,low curing temperature,high curing degree,low volatile content and low shrinkage,which has obvious application advantages.
Key words z cationic delayed curing；epoxy adhesive hard disk head bonding
-U_—*—
刖肯
在数据存储硬盘中，读写磁头由胶粘剂粘接在不锈钢折片上形成磁头折片组合(Head Gimbal Assembly,HGA),并经其他装配工艺形成磁头臂组合(Head Stack Assembly, HSA)o胶粘剂的种类和固化特性对硬盘磁头的装配工艺和读写性能有着直接的影响。

传统上，硬盘制作商采用紫外光和热双重固化的丙烯酸酯类胶粘剂用于磁头粘接。

它的优点是定位快，操作简便，固化产物柔韧好，内应力小，可满足磁头热框变化要求。

缺点是胶水必须外露才能进行UV固化定位；难以克服的氧阻聚效应，导致固化程度低，胶体边缘和外露部分发粘，V0C高。

硬盘长时间运行后，容易出现胶渍及内含添加剂组分的迁移积聚，带来不良影响。

另外，丙烯酸酯类胶粘剂的热固化温度相对较高，对磁头感应元件的性能影响较大”
针对以上问题，新的阳离子型光/热固化环氧胶粘剂得到开发应用。

它的反应原理是通过光/热解反应产生超强质子酸或路易斯酸，形成正离子活性中心，引发环氧环开环聚合。

与光引发自由基聚合相比，阳离子固化具有如下特点：(1)不被氧阻聚，在空气氛围中可完全固化，固化程度高，没有表面发粘现象；(2)化学特性稳定的活性中间体超强酸在光照停止后仍能继续引发聚合反应，具有后固化特性；(3)固化速率较慢，短时间光照激发后，胶粘剂体系仍保持液体状态，便于部件装配；(4)升高温度有利于光固化速率提高，可实现低温固化；(5)阳离子光固化环氧体系固化时体积收缩小，有利于基材的附着。

表1列出了阳离子光/热固化体系和自由基光/热固化体系的比较。

表1阳离子紫外光/热固化体系和自由基紫外光/热固化
体系的比较
Tab.1Comparison of cationic UV/thermal curing
system and free radical UV/thermal curing system 项目阳离子紫外光/热固化体系自由基紫外光/热固化体系光固化速率慢快
后固化强可忽略
热固化温度低高
氧阻聚无有
完全固化难易容易难
挥发有机物低高粘结力强强
体积收缩小大
本文基于阳离子光/热固化体系的特性，结合硬盘磁头粘接工艺和性能的特殊要求，开发了一款阳离子型延迟固化环氧胶粘剂(简称DCC Epoxy),对DCC Epoxy胶粘剂进行结构和特性值表征，探讨研究了该胶粘剂体系的热反应特性，光照预激活特性(开放时间)，固化条件与粘接强度，固化度等。

将该胶粘剂用于硬盘磁头粘接，能很好的满足磁头热框变化和可靠性方面的要求。

仁试验部分
⑴试验原料
高柔韧性环氧树脂(SR-529P,EW=433),二聚酸改性
环氧树脂(SR-175DP,EW=175),南京悦莱新材料科技有限公司；CTBN改性环氧树脂(FORTEGRA F201,EW=340土20), DOW Chemicals；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(TTA21,EW=126〜135),江苏泰特尔新材料科技有限公司；聚丙二醇二缩水甘油酥(AralditeDY-3061,EW=385-405),亨斯迈化工贸易(上海)有限公司；阳离子光引发剂硫鑰盐(Chemcure-CAT-1)，恒桥产业股份有限公司；热致固化剂六氟伊酸盐，梯西爱(上海)化成公司；气相二氧化硅(Aerosil®R202)，德国赢创；丙烯酸酯类胶粘剂(UVA01,UVA02),日本公司产品。

⑵试验仪器
Nicolet6700FTIR plus Microscope,美国Thermo Scientific公司；DSC Q2000差示扫描量热仪，美国TA公司；EXSTAR TMA/SS6100热机械分析仪，EXSTAR DMS6100动态机械粘弹性分析仪，日本日立公司；WYKO NT8000光学轮廓仪，美国VEECO公司；UVLED点光源(Model UPS81), UVLED面光源(Model UPP250250),依瓦塔(上海)精密光电有限公司；FGP-1数显推拉力计，日本电产新宝(SHIMP0)；FA2004N电子天平，上海菁海仪器有限公司；Heraeus Mult-ifuge X3高速离心机，德国赛默飞公司；TH INKY MIXER ARV-310自转公转真空搅拌机，日本日新基公司。

⑶试验制备
①阳离子型延迟固化环氧胶粘剂配制
将SR-529P,SR-175DP和F201环氧树脂包装桶放入烘箱于60±2°C下加热2h；先按配比称取TTA21树脂，硫鑰盐和热固化剂进行混合溶解，随后按配比加入融化的环氧树脂，稀释
剂，气硅等物料，经手动搅拌，真空混合机初混合(2000转/每分钟@3分钟),三辐机研磨(<20Mm间隙)5遍，600目滤网过滤，填装到10CC点胶针筒，高速离心机脱泡，备用。

②磁头折片组合粘接
由自动点胶机施胶到HGA不锈钢舌片上，用UV LED点光源(高光功率365nm波长紫外光)照射进行预激活，在胶体表面结皮之前(开放时间)将磁头固定在HGA舌片上，接下来采用激光加热器于90°C加热60s使其完全固化。

随后对HGA 进行可靠性试验和读写功能性测试。

③测定或表征
A.结构表征：采用FTIR测定，分辨率4cm-1,范围400〜4000cm-1,扫描次数64次。

B.开放时间：计量点胶到HGA舌片上，采用不同能量的紫外光激发，用棉签触摸法判断形成结皮的时间。

C.热反应性：采用DSC法进行表征(％氛围，B分别为5°C/min,10°C/min,15°C/min,20°C/min,25°C/min)。

D.固化度：采用FTIR反射模式，选取915cm-1为特征峰，1510cmT为参考峰，固化度由公式(1)计算：
Hi
CD%=100-^*100(1)
Hor
其中：Hi—固化后样品的特征峰峰高；
Hir—固化后样品的参考峰峰高；
Ho—原始胶样品的特征峰峰高；
Hor—原始胶样品的参考峰峰高。

E.有机挥发物(V0C):按照GB33372-2020标准测试总有机挥发物(重量法)o
F.固化收缩率：按照IS03521-2000标准测试体积收缩率。

G.磁头剪切强度：按照磁头装配工序流程和固化条件粘接磁头，采用FGP-1数显推拉力计触推磁头，直到脱落，记录脱落时的最大力，单位N。

H.磁头热框变化(Thermal Crown Change):由光学轮廓仪通过红光干涉扫描磁头的形貌轮廓(简称框或Crown),并通过计算机软件计算出沿磁头长度方向的Quad Crown,沿宽度方向的Cross Crown以及沿高度方向的Twist。

比较不同温度下磁头框(Crown)的变化，来表征磁头尺寸的稳定性。

2.结果与讨论
(1)DCC Epoxy配方特点和特性值
磁头热框变化越小，读写密度越高。

为消除磁头(陶瓷材料)与承载舌片(不锈钢材质)因热膨胀系数相差太大而带来的磁头热框变化影响，需要低玻璃化转变温度(Tg),低弹性模量的柔韧性胶粘剂。

参考目前在用丙烯酸酯类胶粘剂的特性值，在配方设计时，选用了高柔韧的环氧树脂，增韧改性剂和柔性稀释剂。

同时，综合考虑点胶工序对粘度和流变性要求，工艺开放时间，固化反应性，固化程度，粘接强度，VOC,磁头热框变化等方面的要求，确定了合适的配方体系。

表2列出了该款胶粘剂的特性值。

表2DCC Epoxy特性值
Tab.2The typical properties of DCC Epoxy
项目DCC Epoxy UVA01UVA02备注
Tg/CC)37.325.440.3DMA,Tan6
Tg/(D18.27.625.4TMA
储能模量"/(MPa)8926120DMA,25X3
热膨胀系数/al 1.22E-04 1. 54E-04 1.27E-04<Tg (/匸)a2 4.44B-04 3.64E-04 4.44E-04>Tg
68A56A78A
伸长率/(%)69200168
固化收缩率/(%) 1.9 6.8 6.6
VOC/g/Kg 4.8822.819.7
从上表可以看出，DCC Epoxy胶粘剂的Tg,储能模量，热膨胀系数，硬度介于目前在用的两款丙烯酸酯类胶粘剂之
间，伸长率比两款在用品种低，固化收缩率和V0C明显好于两款在用品。

另外，在后面的讨论中可以看到，DCC Epoxy 在固化温度和固化程度等方面比在用的品种有许多优势。

⑵FTIR结构表征
图1是DCC Epoxy固化前和固化后的FTIR谱图。

固化前的谱图中，除了常规环氧树脂的特征峰，如3503cm-1的0-H伸缩振动，3054cm1的环氧环的C-H伸缩振动，2964〜2872cm1芳香环和脂肪坯的C-H伸缩振动，1510cmT的芳环C-C伸缩振动，915.4cm-1的环氧基C-0伸缩振动，832.8cm-1的环氧基C-O-C伸缩振动外，还显示出该胶粘剂体系的特殊组分的特征峰，如2237cm-1来自F201的丁睛基，较宽的1134-1038cm-1来自SR-529P和DY3061组分的C-0-C链段，1734.2cmT的拨基峰来自ERS172和F201的酯键结构。

961.7cnri为烯炷双键结构来自SR-529P和F201。

非常弱的790cmT为TTA21的脂环族环氧基C-0伸缩振动。

图1阳离子型延迟固化环氧胶粘剂固化前后的红外光谱图Fig.1FTIR spectrum of DCC Epoxy before/after cure 固化后，环氧基团（〜915cm-1）消失，-0H基团峰（3390cm-1）明显增强，说明发生了阳离子引发聚合反应。

同时，从谱图上看到，柔韧性树脂链段的烯炷双键（960cmT）也消失，说明此体系吸光后发生光解反应，即产生超强酸引发阳离子光聚合，又产生自由基引发自由基光聚合。

这个现象与资料上介绍的硫鑰盐光引发特性相吻合。

⑶胶粘剂体系的热反应待性
阳离子光引发聚合体系本身具有后固化特性，提高温度可以加速后固化的反应速度。

在用作磁头粘接工序时也考虑设计为光/热双重固化体系。

因此，采用动态DSC研究了该体系的热反应特性。

胶水经过UV LED光源（500mW/cm2）照射1秒激发后，随即测定不同升温速率下胶粘剂体系的固化反应参数。

图2是不同升温速率下胶粘剂体系的DSC曲线。

表3是DCC Epoxy胶粘剂体系的固化反应参数。

20UV LED Irradiation
图2UV激发后不同升温速率下DCC Epoxy的DSC曲线Fig.2Dynamic DSC curve of DCC Epoxy at different heating rate after UV irradiation
表3DCC Epoxy动态固化反应参数
Tab.3Dynamic curing reaction parameter of DCC Epoxy 升温速率（°C/min）起始温度（T/°C）峰值温度（Tp/°C）592.3110.6
1099.7117.3
15106.0122.8
20111.5126.8
25123.8128.6从DSC曲线图可以看出，随着升温速率的提高，胶水固化反应的初始温度和峰值温度均向高温偏移。

将表3中在不同升温速率下的特征温度数据作图，如图3所示。

将图3中的曲线外推到升温速率为零时，得到DCC Epoxy的近似固化温度，即起始固化温度为84.2°C,峰值温度为107.6°C,说明此胶水具有低温固化特性。

图3不同升温速率下的DCC Epoxy的特征温度
Fig.3Characteristic temperature of DCC Epoxy at
different heating rates
⑷胶粘剂体系的开放时间
DCC Epoxy施加到基材上，通过紫外光照射预激活，在其表面形成结皮之前将被粘部件接合，这段时间称作开放时间。

开放时间与光照强度和光照时间有关。

如图4所示，考察了UV光强范围在100〜600mW/cm2区间内的DCC Epoxy凝胶和结皮与时间的关系。

凝胶线和结皮线所包围的区间是部件接合的最佳时间段。

在此区间，可以达到具有合适的初粘力和最终的固化粘结力。

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嶺^
為#
>
=
UV光强对开放时间的影响
胶水載线胶水结皮线
般水结皮区
k水申从分澈|\
发，初粘力低
uv卿射时阿，»
图4DCC Epoxy的预激活条件与开放时间
Fig.4Pre-activated conditions vs open-time of DCC
Epoxy
⑸预激活后加热温度与固化度的关系
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
*
■
赵
羊
b
a
x
o
s
-z
d
q
激光辅助加热对DCC epoxy固化度的影响
102030405060708090100110120130140150160170180190200210
激光辅助加热时间，秒
图5DCC Epoxy预激活后加热条件与其固化度的关系Fig.5Laser heating conditions vs curing degree of DCC Epoxy after pre-activated
DCC Epoxy预激活后具有延迟固化的特性，但反应速度较慢。

提供适当温度可以加速固化反应。

图5显示了在HGA 粘接工序，DCC Epoxy预激活后不同温度下的固化度变化情况。

可以看出，常温下其固化速度较慢，固化度缓慢升高，
在规定时间内难以达到完全固化。

采用激光辅助加热会明显
提高胶水的固化速率。

结果表明，UV LED （500mW/cm 2）预 激活Is 后，激光加热温度为90〜110°C,时间为60〜80s 之 间，固化度可达到100%。

比较现用的丙烯酸酯类胶粘剂，由 于氧阻聚的影响，胶体边缘部分固化度始终在80%以下，具 有明显的优势。

⑹剪切強度的影响因素
DCC Epoxy 胶粘剂体系确定后，考察了粘接工序条件对 磁头剪切强度的影响。

通常影响因素包括：点胶量（或大
小），预激活条件（光强和时间），基材的洁净度，加热温 度和时间，后处理条件（如超声清洗）等。

受磁头大小和结 构限制，点胶量很小，尺寸和位置可调范围不大。

预激活条 件主要依据开放时间和生产效率进行选择，最终选定为光强
500mW/cm 2,照射2s 为佳。

因此，主要考察了激光加热温度 和时间对磁头剪切强度的影响。

每组温度时间条件做5个样 品，剪切强度数据取平均值。

结果列于表4中。

表4激光加热条件对剪切强度的影响
Tab.4 Effect of laser heating conditions on shear
force
单位：牛顿（N ）
热温度
加热时诗
8or 9or
100°C
nor
120°C 130r UVA01UVA02
30s 136.714& 2152.4176.3220.9286.9
40s 15& 4166.7223.7265.0333. 3342.550s 234.8257,4289. 0330.2362. 0381.0352
366
60s
267.1311. 5365.8362.7366.8360.070s 285.8341.6362.8364.3371.6362.0
80s
301. 9348. 9366.1368.9375.1382.7
从试验结果看，表中阴影标示区域的剪切强度值基本 都能满足要求。

与在用的两款丙烯酸酯类胶粘剂剪切强度相 当。

考虑到磁头材料对高温的敏感性，以及工艺偏差的要 求，选择110°C 和60s 〜80s 的固化条件比较合适。

⑺碑头热權变化情况
HGA 组件有4种不同材料，分别是折片（不锈钢），磁头 （陶瓷）,焊锡和胶粘剂。

各个材料的热膨胀系数（CTE ）
不同。

当温度发生变化时，不同材料之间会发生拉扯，产生 应力，使磁头发生形变，即磁头的形貌轮廓（简称“框”
或Crown ）会发生变化。

胶粘剂在连接磁头和不锈钢舌片同
时，起着消除或减缓温度变化对磁头框的影响。

通常会考察磁头在不同温度下框（Crown ）的变化情况 （称为热框变化，Thermal Crownl Change ）,来确定磁头的 尺寸稳定性。

如5°C 对比25°C,或50°C 对比25°C 时框（Crown ） 的变化。

理想状态下，要求随温度升降时框的（Crown ）变 化越小，磁头稳定性越好。

图6是磁头的红光干涉扫描轮 廓。

图7是磁头热框在不同温度时的变化值。

结果显示，与 现使用的丙烯酸酯类对比，均小于lnm 。

图7在不同温度区间的磁头热框变化
Fig. 7 Thermal crown change of HDD head at different
temperatures
3.结语
（1） 新型DCC Epoxy 体系具有很好的柔韧性，玻璃化转 变温度和储能模量适中，具有低的收缩率和V0C 含量。

（2） 新型DCC Epoxy 体系具有适宜的工艺开放时间，
可低温快速固化，可以满足磁头生产工序的自动化流水线 作业。

DCC Epoxy 经UV LED 预激活并辅以短时低温激光加热 后，能达到完全固化，没有氧阻聚现象。

（3） 新型DCC Epoxy 用于磁头粘接可获得较低的磁头热
框变化，剪切强度和可靠性满足磁头的性能要求，媲美当前 常规的丙烯酸树脂胶粘剂。

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【作者简介】
付瑜（ 1969-）,女，汉族，江西九江人，硕士，化工中级工 程师，东莞新科技术研究开放有限公司；研究方向：磁电制品和智 能电子产品领域新材料开发和项目管理.
图6硬盘磁头的红光干涉扫描轮廓
Fig.6 The profile of HDD head scanned by WYKO
tester。