化学修饰抑制有机半导体晶格动力学中的非谐波效应

化学修饰抑制有机半导体晶格动力学中的非谐波效应
首先，它是关于抽象的。

有机半导体的晶格动力学在决定其电子和机械性能方面起着重要的作用。

控制这些宏观性质的常用技术是化学修饰分子结构。

已知这些修饰会改变分子的填充，但它们对晶格动力学的影响还没有被研究过。

我们的研究结合了温度相关的偏振取向(PO)低频拉曼测量与第一性原理计算和单晶x射线衍射测量。

我们发现化学修饰确实可以抑制晶格动力学中振动非谐性的特定表达。

然后是对本次实验的简要介绍。

一般来说，对于任何材料，这种方法都不能通过定义来解释重要的物理现象，如热膨胀、声子频率的温度依赖性、声子寿命、相变和热导率。

在本研究中，我们研究了分子结构和结构动力学随温度的演化之间的关系。

所以在这项研究中，研究人员调查了分子结构和结构动力学随温度的演变之间的关系。

我们的方法结合了太赫兹(即低频)范围内的温度依赖性、偏振定向(PO)拉曼散射、第一性原理模拟和单晶x射线衍射(SC-XRD)来研究[1]苯并噻吩[3,2 - b]苯并噻吩(BTBT)半导体晶体及其衍生物的结构动力学(表1)。

我们了解到不同的化学修饰可以抑制振动非谐性的特异性表达，而且还可以改变晶体的非谐性表达类型。

我们首先描述了BTBT作为母体分子的结构动力学随温度的变化。

然后，我们描述了其衍生物的结构动力学与BTBT的比较。

最后，我们讨论了QHA对不同非谐波表达式的有效性，并给出了近似的设计规则。

我们了解到，不同的化学修饰可以抑制振动非谐性的特定表达，但也
可以改变晶体中非谐性表达的类型。

在下面，我们首先描述了BTBT 作为母体分子的结构动力学随温度的演变。

接下来是结果。

我们通过温度相关的SC-XRD测量，提取了所有五种晶体的热膨胀系数。

表1给出了每个晶体在室温稳定相的单轴(αx)和体积(β)热膨胀系数。

正如预期的那样，与无机固体(β ~ 10-6-10-5 K-1)相比，我们获得的热膨胀系数相对较大(β ~ 10-4 K-1)，(50)证实了它们的软和非谐波性质。

正如导言中提到的，热膨胀只是振动非谐性的一种可能的表达。

我们的结果表明，化学修饰对所有晶体的热膨胀系数没有显著影响，因为它们是相似的。

在接下来的章节中，我们通过拉曼散射研究了所有研究晶体的拉曼主动晶格振动的温度演化。

本研究包括两类数据集。

第一个是无极化拉曼光谱作为温度的函数。

由此，我们通过将数据拟合到玻色-爱因斯坦分布和多阻尼洛伦兹振荡器的乘积来提取每个峰值的振动频率和半最大值处的全宽度。

第二种数据类型是PO Raman。

利用这种技术，我们测量了拉曼散射强度的变化，作为激发激光的线性偏振与晶体表面平面上任意轴之间的角度的函数。

在图1到图4中，我们对diPh-BTBT和DNTT重复上面描述的同一组测量。

与ditBu-BTBT和diC8-BTBT相比，主要区别在于BTBT分子的化学修饰包括π共轭基团的加入、diPh-BTBT的苯基以及DNTT 的融合苯环。

图4a,d给出了两种晶体的拉曼温度依赖性。

与ditBu-BTBT和diC8-BTBT相反，diPh-BTBT和DNTT在该温度范围内不发生相变。

这可能是由于与ditBu-BTBT和diC8-BTBT相比，化学
修饰类型更不容易旋转和更不灵活。

峰顶位置和半峰宽的温度演化大多表现为常见的线性红移和增宽。

另一个有趣的发现是diPh-BTBT和DNTT的最低频率峰(15-25 cm-1)的温度依赖性。

与高频晶格振动相比，这些峰值相对尖锐(即振动寿命长)，对温度的依赖性较弱。

因此，相对于这些振动非谐性的表达，它们更加和谐。

综上所述，这些结果显示了BTBT及其衍生物的拉曼活性晶格振动的不同形式的振动非谐性。

BTBT中的主要非谐波效应是晶格振动模式与系统中其他模式的特定耦合，这一现象在标准准谐波模型中无法描述。

我们发现BTBT 分子的化学修饰强烈地抑制了这种效应的出现。

对于烷基侧链修饰(ditBu-BTBT和diC8-BTBT)，出现了固-固相变，而π共轭化学修饰(diPh-BTBT和DNTT)抑制了所有形式的强非谐行为。