09.09有机化学二脂环、芳环

4
1
CH3
3
螺[2.4]庚烷
2
5－甲基螺[2.4]庚烷
桥环——共用两个C 7 CH2–CH–CH2 1 2 CH2 CH2 8 3 5 4 CH2–CH–CH2 6 共用C称为——桥头碳
编号从一个桥头C开始，先编最长桥，经另 一桥头C，再编次长桥，最后编短桥。
桥环化合物的命名 • • • • 组成环的碳原子总数称为某烷 词头为“双环” 编号：从某一桥头C起，从大环 小环 各“桥”的碳原子数，按由大到小的次序写在 “双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用 圆点分开。 • 环上有取代基时，取代基有最小序号（和）。
三、环己烷衍生物的构象 甲基环己烷
CH3 |
CH3
CH3 5% 大基团位于e键稳定 95%
H3C
CH2CH3
CH3
CH2CH3
本章要点
1. 环烃的命名 2.脂环烃的化学性质
3.环己烷及衍生物的构象
本章习题：p109
1,
6(2、3）
回顾4 环烷烃的命名 常规命名 • 以碳环为母体，侧链为取代基 • 母体的名称同直链烷烃，不同在于前加一“环”
多官能团取代苯命名原则
1. 主官能团有最小序号。
2. 多取代时，序号和最小。
OH | OH | CH3 | NO2
|
|
COOH
| CH3
4 - 甲基苯酚
3 – 羟基苯甲酸
2 – 硝基甲苯
OCH3
NO2
p-硝基苯甲醚 (4-硝基苯甲醚)
常见芳基
CH2—
苯基
苄基
phenyl
benzyl
6 − 2 苯的结构
2.多环芳烃
分子中含有两个和两个以上的苯环
联苯
萘
蒽
3. 非苯芳烃 分子中不含有苯环但却有芳香性的化合物
环戊二烯 负离子
+
环庚三烯 正离子 薁
二、单环芳烃的命名 1) 以苯作为母体，余为取代基。
基本原则
2) 多元取代时，主官能团有最小序号(和)。 3）复杂烃基与苯相连时，苯为取代基。
CH3 | CH3 | CH3CHCHCH2CH2CH3 |
p101 表5 − 2
单个CH2的燃烧热↑ → 内能↑ → 分子稳定性↓ → 反应活性↑
环丙烷的结构
H2C
sp3 109028’
CH2 C H2
104o H C H
60o
张力键
H H C C H H
三元、四元易开环，五元、六元易成环
5 − 4 环己烷及衍生物的构象
一、环己烷的构象
H H
3
H 2
H
4
1
CH3
3
螺[2.4]庚烷
2
5－甲基螺[2.4]庚烷
桥环——共用两个C 7 CH2–CH–CH2 1 2 CH2 CH2 8 3 5 4 CH2–CH–CH2 6 共用C称为——桥头碳
编号从一个桥头C开始，先编最长桥，经另 一桥头C，再编次长桥，最后编短桥。
桥环化合物的命名 • • • • 组成环的碳原子总数称为某烷 词头为“双环” 编号：从某一桥头C起，从大环 小环 各“桥”的碳原子数，按由大到小的次序写在 “双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用 圆点分开。 • 环上有取代基时，取代基有最小序号（和）。
同其他的烃类似
无极性 不溶于水 比重比水轻
6 − 4 单环芳烃的化学性质
6 − 4 − 1 亲电取代反应 H E +H Y
d+
d–
+E
Y
亲电取代反应机理： Step 1: 芳香环的p 电子体系吸引亲电试剂 E+
H H H H E
H H H
H
H H
+ H H
π - 络合物
σ – 络合物
碳正离子为一烯丙基体系,而非芳香体系
CH3COOH
有 机 化 学
CH4 CH3CH2OH
第五章
一、分类
脂 环 烃
5 − 1 脂环烃的分类、异构和命名
小环 （3 ~ 4 C） 普环 （5 ~ 7 C） 1. 成环C数 中环 （8~ 12 C）
大环 （12以上 C）
18
脂环烃可简写为:
H2C
CH2 C H2
环丙烷
√
单环 2.含环数 桥环 双环 螺环 环烯 3.不饱和程度 环炔
H3C CHCH2CH3 Br
三、氧化反应
常温下与一般氧化剂不反应,如不能使高锰 酸钾褪色。 但用硝酸可发生开环氧化反应
HNO3
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
5−2−2 环烯烃和环二烯烃的反应
一、 环烯烃的加成反应
+ Br2
CH3
CCl4 Br
Br
H3C I
+
HI
二、 环烯烃的氧化反应
140 pm 140 pm 140 pm
140 pm 140 pm
140 pm
苯的成键原子的轨道杂化
6 个sp2 杂化碳的平面环
每个碳原子提供一个p轨道 6个 p 轨道相互交叠形成一个环状的大 p 键; 6个 p 电子离域于整个大 p 体系
苯分子的三个共轭 双键
三、共振论解说
6 - 3 单环芳烃的物理性质
CH3 |
甲苯
1，3 – 二甲苯
|
CH3
2-甲基-3-苯基己烷
单取代的苯命名 1. 取代基名放在苯前（-X、R- 、-NO2） Br C(CH3)3 NO2
溴苯
叔丁基苯
硝基苯
2. 取代基名放在苯后
O || C-H |
O || C - OH |
苯甲醛
苯甲酸
OCH3 |
O || C - CH3 |
. .
桥头碳
双环[2.2.1]庚烷
1,7-二甲基双 5 2-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯
6
7 8 1
4
2
5
3
双环[2.2.2]- 2,5,7-辛三烯
1 6 CH3 2 7 3 8 4 5 CH3 5,6-二甲基双环[2.2.2]- 2-辛烯
椅式构象
2.50Å
H H H H H H
2.49Å
H H H H H H
2.49Å
H~H之间距离均大于H的Van der Waal’s半径之和（2.40Å ）
环己烷椅式构象的画法
H H H H H H H
H
H H H
H
1.六个碳原子交替分布在两个平面上 2.每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画 3.其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边
CH3 CH3–CH–CH–CH2–CH3
3-甲基-2-环丙基戊烷
螺环和桥环化合物的命名
螺环——共用一个C
CH2 1 5 2–CH2 CH 6
4C 2 2 CH 3 8 7 CH2 CH2–CH2
共用C称为——螺原子
编号:从螺原子旁小环开始，先编小环， 经螺原子C，再编大环。
螺环化合物的命名
• 组成环的碳原子总数称为某烷 • 词头为“螺” • 编号：小环 大环 • 两个环的碳原子数，按由小到大的次序写在“螺” 和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。
||
|
.
.
.
二、异构 含四个碳原子C4H8环烷烃的构造异构
含五个碳原子C5H10的环烷烃的构造异构
多少个？？？
|
|
|
|
|
|
|
环烷烃的构型异构
或
或
顺－1，4－二甲基环己烷
反－1，4－二甲基环己烷
三、环烷烃的命名 规则 • 以碳环为母体，侧链为取代基 • 母体的名称同直链烷烃，不同在于前加一“环”
一、苯的卤代反应
H +
FeBr3 Br2
Br
+
HBr
FeBr3 + Br2
FeBr4- +
Br+
FeBr3和 Br2生成的络和物FeBr4-， 同时生成亲电试剂Br+
1
H H
H 4 H
3
H
2 5
H 1 H H H
6
H
H H
4
5 H
6
HH H
H H
H
H
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
两者互为构象异构体
船式构象
旗杆H
H H H H H H
2.27Å
1.84Å
H
H H H H
H
2.27Å
有几组H～H之间距离均小于H的Van der Waal’s半径之和（2.40Å ）
• 取代基的位置用阿拉伯数字表示
• 编号以取代基的序号（和）最小为原则
CH3
1 5 4 2
5
CH2CH3
CH3
3
3 4 2 1 6
CH3
1，2－二甲基环戊烷
1－甲基－3－乙基环己烷
环烯烃和环炔烃的命名
环戊烯
环辛炔
1，3－环己二烯
带侧链的环烯烃的命名
3－甲基－1－环己烯
5－甲基－1，3－环戊二烯
KMnO4
H3C CHCH2COOH CH2CH2COOH
O3
Zn, H 2 O CH2CH2CHO CH2CH2CHO
三、 共轭环二烯烃的双烯合成反应
+
COOCH3
H
COOCH3
双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
+
CH CH
双环[2.2.1]-2,5-庚二烯
5−3 环的结构与稳定性
环越小，单个CH2的燃烧热就越大。 ？？？
的三个），且上下交替
二、环己烷构象的两种C-H键
a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键
H H H H H H H
H
H H H
H H H H
H H H H
H
e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键
直立键(axial)-a键
平伏键( equatorial)-e键
5 − 2 脂环烃的性质
• 脂环烃的物理性质: 熔点、沸点、相对密度比 相应的烷烃高 • 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似
5−2−1 环烷烃的反应
一、 取代反应
光 Cl
+
Cl2 光
+
HCl
Cl
+
Cl2
+
光
Cl
HCl
+
Cl2
+
HCl
二、开环反应−加成反应 1. 催化加氢
+ H2 + H2 + H2
Ni 80℃ Ni 200℃ Pt 300℃
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
2. 加卤素或卤化氢,常温限于三元环反应,加成 符合马氏加成规则
+ Br2 +
HBr
CCl4
BrCH2CH2CH2Br
H2O
BrCH2CH2CH3
H H3C C CH2 H2O C + HBr H2
. .
桥头碳
双环[2.2.1]庚烷
8,8－二甲基双环[3.2.1]辛烷
1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷
7 CH3 2
1
6
3 4 5 2-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯
6 5
7 8 1
4
2
3 双环[2.2.2]- 2,5,7-辛三烯
1 6 CH3 2 7 3 8 4 5 CH3 5,6-二甲基双环[2.2.2]- 2-辛烯
苯甲醚
苯乙酮
邻(Ortho),间( Meta), 对(Para) 苯的二取代衍生 物
1,2 = 邻(ortho) (简写为 o-)
1,3 =间( meta) (简写为m-)
1,4 = 对(para) (简写为 p-)
NO2
Cl
CH2CH3 Cl
O-硝基乙基苯 (2-硝基乙苯) m-二氯苯 (1,3-二氯苯)
主官能团有最小序号 3-甲基 环己烯 1,6-二甲基 环己烯 1,6-二甲基-1,3-环己二烯 取代基较复杂时，以链烃作母体。 CH3–CH–CH2–CH2–CH3 CH3 6 –CH3 3 4 1 2 1 1 3 2 1 4 2 2 3
2-环丙基戊烷
2、桥环和螺环
共性 —— 双环，脂环烃
螺环——共用一个C
CH2 1
5 2–CH2 CH 6
4C 2 2 CH 3 8 7 CH2 CH2–CH2
共用C称为——螺原子 编号:从螺原子旁小环开始，先编小环， 经螺原子C，再编大环。
螺环化合物的命名
• 组成环的碳原子总数称为某烷 • 词头为“螺” • 编号：小环 大环 • 两个环的碳原子数，按由小到大的次序写在“螺” 和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。
• 取代基的位置用阿拉伯数字表示
• 编号以取代基的序号（和）最小为原则
要点
1.主官能团有最小序号
2. 靠近支链处编号
3-甲基 环己烯 1,6-二甲基 环己烯 1,6-二甲基-1,3-环己二烯
CH3 6 –CH3 3 4 1 2 1 1 3 2 1 4 2 2 3
3. 取代基较复杂时，以链烃作母体,环为取代基
∴ 稳定性下降
Step 2: 碳正离子过渡态失去质子 H
H
H E
H
H
H
H
H
H
+
H H H H H
E
H
H+
H+ 离去恢复稳定的芳香环状体系
能量变化图
H H E
H H
+ H H
H
H H
H H H
H+
E+ H
H
H
E + H+ H H
单环芳烃的亲电取代反应包括:
卤代反应 硝化反应 磺化反应 Friedel-Crafts 烷基化反应 Friedel-Crafts 酰基化反应
双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
书写环己烷衍生物构象要点
甲基环己烷
CH3 |
CH3
CH3 5% 大基团位于e键稳定 95%
H3C
CH2CH3
CH3
CH2CH3
第六章 单环芳烃
6 − 1 芳烃的分类与命名
一、芳烃的分类 1. 单环芳烃：分子中只含有一个苯环
CH3
HC CH2
苯
甲苯
苯乙烯
C6H6 CH≡CH C2H2
芳香性（Aromaticity)：难加成、难氧化、易取 代、特稳定。
？？？
一、凯库勒结构式(Kekulé)
1825 ~ 1865 ~ 1940
二、苯的现代电子结构
苯的凯库勒结构不能解释苯分子的所有C-C键长
都相同.
苯分子的正六边形结构
所有的 C—C 键长= 140 pm