酸碱缓冲溶液.

产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较 之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以甲基橙的变色 范围在pH值小的一端就短一些(对理论变色范围而 言)。
虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之
间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变 色范围，仍有一定的指导意义。
指示剂的变色范围越窄越好，因为pH值稍有 改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色， 即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。 人们观察指示剂颜色的变化约为0.2-0.5pH单位的误 差。
和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解
[H+]= Ka·ca/cb (二) 标准缓冲溶液
pH=pKa+lgcb/ca
前面曾讲到，标准缓冲游液的pH值是经过实验
准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用
有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影
响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025 mol·L-1Na2HPO4和0.025 mol·L-1 KH2PO4所组成的 缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。
常用的酸碱指示剂列于表5—3中。
三、影响指示剂变色范围的因素
(一) 指示剂的用量 指示剂用量的影响也可分为两个方面：一是指 示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明 显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带 来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色 指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏 度的条件下，一般以用量少一点为佳。二是指示剂 用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。 下面以酚酞为例来说明。酚酞在溶液中存在如下离 解平衡：
色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互 相掩盖所致。
例如，甲基橙的pKHIn＝3.4，理论变色范围应 为2.4-4.4而实测变色范围是3.1-4.4。这说明甲基橙 要由黄色变成红色，碱式色的浓度([In-])应是酸式 色浓度([HIn])的l0倍；而酸式色的浓度只要大于碱 式色浓度的2倍，就能观察出酸式色(红色)。
例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液 中发生离解作用和颜色变化。
当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成 红色；反之在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚 酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧 酸盐式的无色三价离子。
使用时，酚酞一般配成酒精溶液。 又如，甲基橙是一种双色指示剂，它在溶液中 发生如下的离解, 在碱性溶液中，平衡向左移动，由 红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。 使用时，甲基橙常配成0.1moL·L-1的水溶液。
综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同
pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因 而显示出不同的颜色。但是否溶液的pH值稍有改 变我们就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样 ，必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们才 能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的 变色，其pH值是有一定范围的，只有超过这个范 围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化。下面 我们就来讨论这个问题—指示剂的变色范围。
其共轭酸缓冲体系pH值的通式，即精确公式。上
式展开后是一个含[H+]的三次方程式，在一般情况
下使用时常作近似处理。
1.如果缓冲体系是在酸性范围内（pH＜6）起
缓冲作用(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+]>>[OH-]。
则 [H+]= (ca-[H+])/(cb+[H+])Ka 或 pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+])
一、缓冲溶液pH的计算
(一) 一般缓冲溶液
现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。
设弱酸(HA)的浓度为ca mol·L-1 ，共轭碱(NaA)的 浓度为cb mol·L-1。
对HA-H2O而言 PBE: [H+]=[OH-]+[A-]
则
[HA]=ca-[A-]= ca-[H+] +[OH-]
对A--H2O而言
2.如果缓冲体系是在碱性范围内（pH＞8）起
缓冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-] >>[H+]可 忽略[H+]，则
[H+]= Ka’(ca+[OH-])/(cb-[OH-])
或
pH=pKa’ +lg(cb-[OH-])/(ca+[OH-])
3.若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］大时， 既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸
β越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明： β=2.3cδHAδA-=2.3cδHA(1-δHA) βmax=2.3×0.5 ×0.5c=0.575c 缓冲容量的影响因素： 缓冲容量的大小与缓冲
溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容 量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于 1:1，缓冲容量愈大。
若分析反应要求溶液的酸度稳定在pH＝0～2， 或pH＝12～14的范围内，则可用强酸或强碱控制 溶液的酸度。
在许多缓冲体系中，都只有一个pKa(或pKb)在 起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的 pH值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此， 为使同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲 作用。例如，由柠檬酸(pKa1＝3.13，pKa2＝4.76， pKa3 ＝ 6.40) 和 磷 酸 氢 二 钠 (H3PO4 的 pKa1 ＝ 2.12 ， pKa2=7.20, pKa1＝12.36)两种溶液按不同比例混合， 可得到pH为2.0、2.2、…、8.0等一系列缓冲溶液。 这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。
0.30 0.050)

0.34
于是：
pH


lg
a H


1 2
(
pK a1

pK a2
lg P2 )
1 (2.95 5.41 0.34) 4.01 2
二、缓冲容量和缓冲范围
缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作 用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者 将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本 上保持不变。也就是说， 缓冲溶液只能在加入一定 数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。
解： I=0.10 mol/L
lg H2PO4
0.50Z 2 ( I 1
I
0.30I ) 0.10
lg HPO42
0.50Z 2 ( I 1
I
0.30I ) 0.42
pH

pK
' a
2
lg
aHPO42 aH 2 PO4
7.20 lg HPO42 H2PO4
缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚
至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用 都有一个有效的缓冲范围。缓冲作用的有效pH范 围叫做缓冲范围。这个范围大概在pKa(或pKa’)两侧 各一个pH单位之内。即
pH＝pKa±1
三、缓冲溶液的选择和配制
在选择缓冲溶液时，除要求缓冲溶液对分析反 应没有干扰、有足够的缓冲容量外，其pH值应在 所要求的稳定的酸度范围以内。为此，组成缓冲溶 液的酸（或碱）的pKa应等于或接近于所需的pH值； 或组成缓冲溶液的碱的pKb应等于或接近于所需的 pOH值。
缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定 作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的 作用。
酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的， 就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的 一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓 度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶 液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小 的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。
如果缓冲体系是在碱性范围内ph8起缓冲作用如nh既可忽略水的离解又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱或弱碱与共轭酸的离解二二标准缓冲溶液标准缓冲溶液前面曾讲到标准缓冲游液的ph值是经过实验准确地确定的即测得的是h有关公式进行理论计算时应该校正离子强度的影响否则理论计算值与实验值不相符
5-4 酸碱缓冲溶液
[Ac-]=[HAc]Ka/[H+] =0.41×1.8×10-5/1.0×10-5
=0.74 mol/L 在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的质量为：
136.1×0.74 ×500/1000=50 g
5-5 酸碱指示剂
一、指示剂的作用原理
酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故 常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。 酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸 碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH 值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶 液的颜色发生变化。
二、指示剂的pH变色范围
指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离
解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂(HIn)为例 来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：
HIn＝H+十In-
(酸式色) (碱式色)
式中KHIn为指示剂的离解常数；[In-]和[ HIn]分别为指 示剂的碱式色和酸式色的浓度。由上式可知，溶液的 颜色是由[In-]/[HIn]的比值来决定的，而此比值又与 [H+]和及KHin有关。在一定温度下，KHin是一个常数， 比 值 [In-]/[HIn] 仅 为 [H+] 的 函 数 ， 当 [H+] 发 生 改 变 ， [In-]/[HIn]比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发 生改变。需要指出的是，不是[In-]/[HIn]比值任何微 小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼 辨别颜色的能力是有限的。当[In-]/[HIn]≤1/10时，只 能观察出酸式(HIn)颜色; 当[In-]/[HIn]≥10时，观察到 的是指示剂的碱式色；10＞[In-]/[HIn]＞1/10时，观察 到的是混合色，人眼一般难以辨别 。
1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液 缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：
β＝db/dpH =-da/dpH
β- 缓 冲 容 量 ;db 、 da- 强 碱 和 强 酸 的 物 质 的 量;dpH-pH改变值。公式的物理意义：为使缓冲溶 液 的 pH 值 增 加 （ 或 减 小 ） 1 个 单 位 所 需 加 入 强 碱 （酸）的强度的影响，计算0.05 mol·L-1
邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的 pH值。已知：
pKa1=2.95,pKa2=5.41。
解：根据两性物质最简式可得 [H ]
K
c a1
K
c a2
式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度
常数与活度常数的关系为：
K
c a1
PBE： [H+]+[HA]=[OH-]
则
[A-]= cb-[HA]=cb+[H+] -[OH-]
将上二式代入： Ka=[H+][A-]/[HA]
得：[H+]= Ka[HA]/[A-]
[H+]= Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])
上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及
当指示剂的[In-]=[HIn]时，则pH＝pKHIn，人 们称此pH值为指示剂的理论变色点。理想的情况 是滴定的终点与指示剂的变色点的pH值完全一致， 实际上这是有困难的。
根据上述理论推算，指示剂的变色范围应是两
个pH单位。但实际测得的各种指示剂的变色范围 并不一律，而是略有上下。这是因为人眼对各种颜
若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则
得：
pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20 此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶
液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。 即以物质的活度代入公式进行计算。
a=γc
γ-活度系数
对于c≤0.1 mol·L-1的稀电解质溶液；
表5—2中列出了常用的一般缓冲溶液。 简单缓冲体系的配方,可利用有关公式计算得到。 例3 欲配制pH＝5.00的缓冲溶液500毫升，已用去 6.0mol/LHAc34.0mL，问需要NaAc·3H2O 多少克？ 解 ：cHAc=6.0×34.0/500=0.41 mol/L
由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-] 得：
故：


K a1
H HP
于是：
K
c a2

K HP a2
H P2
故：
aH H [H ]
K a1K a2
P2
I=1/2（0.050×12+0.050×12）=0.050 mol/L
lg P2

0.50 22
( 1
0.050 0.050
㏒γ=-0.50Z2[I1/2/(1+I1/2)-0.30I]
I——离子强度，其定义为：
I=(c1Z12+c2Z22+…cnZn2)/2 溶液的Ｉ越大， γ 值越小，离子活度与浓度之 间的差值越大。当γ→１时，a≈c。
例 １ 考 虑 离 子 强 度 的 影 响 ， 计 算 0.025mol·L-1 Na2HPO4—0.025 mol·L-KH2PO4缓冲溶液的 pH值。