关于反应级数的确定方法

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令人生畏 ,实际上很少采用 。
(2)
关于半衰期法 。半衰期 t /:
=
2n- 1 (n - 1)
-1 kc0n -
1
,n
和
k
为常数 ,合并常数后
, t /:
=
A c0n -
1
,即
t /: 只与初浓度 c0 有关 。只要有 2 个 c0～ t /: 数据 ,即可求得 n ,若有多个 c0～ t /: 数据 ,ln t /: ～
方法 2 : 规划求解确定反应级数 。Excel 中有个宏程序 ———规划求解 。其功能是 :当指定一个可变值 (如级数 n) 和
表 1 实验数据
确定一个目标值 (如使 r2 最大) 后 ,程序会自动找到一个最适
t/ s
c/ mol . L - 1
n 值 ,使 r2 最大 。具体操作 :使用表 1 数据 ,设定初值 n = 2 ,
讨论了形式为 -
dc dt
=
kcn 类型速率方程的反应级数的确定方法 ,主要有 3
种 :积分法 ,微分法
和半衰期法 。本文将从实用性和准确性的角度予以讨论 ,并提出一个合适的和方便的方法 。
(1) 关于微分法 。将速率方程取对数 :ln
-
dc dt
= nln c + ln k ,则 ln
-
dc dt
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时 , c1 - n～ t 为线性关系 ,则可分别计算不同 n 时线性回归的相关系数平方 r2 ,其最大者 (最接
近 1) 为相应的反应级数 。在 Excel 中 ,计算相关系数平方的函数是 RSQ ( y …, x …) 。对表 1 所
列数据进行计算处理 ,由计算结果可知该反应为 1. 5 级 ,因为其 r2 = 0. 9994 为最大 。
第 15 卷 第 6 期
自学之友
大学化学
关于反应级数的确定方法
陈 纪 岳
(上海医科大学物理化学教研室 上海 200032)
2000 年 12 月
研究化学反应动力学 ,一般首先从实验数据确定其反应级数 ,这不仅是因为反应级数体现 浓度对反应速率的影响程度 ,而且是推测反应机理的最重要依据 。大多物理化学教材中 ,详细
参 考 文 献
1 印永嘉 ,奚正楷 ,李大珍. 物理化学简明教程. 第 3 版. 北京 :高等教育出版社 ,1992 2 比特里希 H J ,哈伯兰德 D ,尤斯特 G. 化学动力学计算方法. 陆震维译. 北京 :高等教育出版社 ,1987 3 郑重知 ,朱传征 ,张五昌. 物理化学 :下册. 上海 :上海科技出版社 ,1986 4 武汉大学 ,西北大学 ,吉林大学. 物理化学习题集. 北京 :高等教育出版社 ,1982
1 2
c0 , i处读出
t /:
, i 。这样获得的数据也必然带来人为误差
,而且
t /:
数据的误差对级数的计算
有很大的影响 。
(3) 关于积分法 。积分法是将 c～ t 数据分别代入已知的动力学方程积分式 ,如零级反应
c = c0 -
kt ,一级反应 ln c = ln c0 -
kt
,二级反应
1 c
2) 是确定反应级数方便实用的和合理准确的方法 。
表 2 一些反应的反应级数确定
反应
实验数据
r2 n (规划求解) n (认定值)
t/ s 1
p/ kPa
200 400 600 1000 30. 40 33. 33 36. 40 42. 40
1. 000
0. 05
0
t/ min 2
p/ kPa
0
10
=
1 c0
+
kt
等
,判断何者更合适 。这一方法是逐
个尝试 ,计算量较大 ,而且如果有些动力学积分方程未被推导 (如分数级数) 则不适用 。
(4) 积分法 + Excel 软件 。这是本文推荐的方法 。积分法的优点是全部使用原始数据 ,不
作任何人工处理 ,因而保证结果的准确性 。其计算量大的缺点可被计算机软件 Excel 克服 。
t/ min 6 c/ mol . L - 1
1
3
7
11
40
0. 0481 0. 0359 0. 0264 0. 0215 0. 0119
1. 000
3. 03
3
反应 1 :在 856 ℃时 ,氨在钨丝上的催化分解反应[3] 。 反应 2 :在 25 ℃时 ,SbH3 在 Sb 上分解反应[4] 。 反应 3 :亚乙基双乙酸酯在 298. 15 K时水解反应[2] 。 反应 4 :乙醛在 791 K时分解[2] 。 反应 5 :间二甲苯用四氯化锌作催化剂进行氯化[2] 。 反应 6 :在 25 ℃时 ,氧化还原反应 2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4[4] 。
90 750
48. 26 38. 40 30. 53 22. 53 15. 73
0. 997
1. 44
1. 5
t/ min
0
1
2
5
7
10
20
40 0. 999
2. 01
2
5 c/ mol . L - 1 0. 0780 0. 0625 0. 0530 0. 0344 0. 0282 0. 0220 0. 0125 0. 0069
～ln c 为线性关
系 ,其斜率为 n 。求 n 的具体步骤为 :作 c～ t 曲线 ;在曲线上取若干个浓度点 ci 并作切线 ;计
算切线的斜率
-
d ci dt
;作 ln
-
dc dt
～ln c 图或线性回归求出 n 。完成这一过程是很费事的 ,
平滑连接 c～ t 曲线并不容易 ,准确作切线更为困难 ,因此处理过程中人为误差较大 ,操作过程
n = 1. 5。 方法 2 列表工作量比方法 1 少 ,求得的 n 精度高 ,可按此
9000 12000
0. 080 0. 066
值为依据 ,合理地推到整数级数或半整数级数 。表 2 列出了
一些反应按方法 2 得到的反应级数 。实际应用表明 ,基于积分法 ,应用 Excel 软件 (特别是方法
15
20
25
101. 3 51. 57 33. 34 19. 15 9. 42
1. 000
0. 55
0. 5
t/ min
0
40 120 240 420 660 1400 3400 0. 999
1. 01
1
3 c/ mol . L - 1 0. 0824 0. 0826 0. 0803 0. 0772 0. 0728 0. 0675 0. 0530 0. 0276
ln c0 线性回归求 n 则更可靠 。有些书上认为半衰期法是最好的方法[1] 。但是 t /: 数据并不是
实验的直接测定值 ,因为要做到当浓度恰好下降到一半时去记录这个时间是困难的 。一般 t /:
数据只能在 c～ t 曲线上寻找 ,即先平滑连接 c～ t 曲线 ,再设定若干个浓度作为 c0 , i ,然后在
0
0. 157
启动“工具”栏中“规划求解”宏 ,指定目标单元格 (如 ＄D ＄9) 为“最大值”,指定可变单元格 (如 ＄D ＄10) ;最后启动“求解” 按钮 。宏程序很快显示出最适 n = 1. 49 ,由此确定反应级数
3000
0. 120
4500
0. 108
6000
0. 098
7500
0. 0875
从学生目前实际情况看 ,在选修物理化学课程前 ,大都已选修过 Excel 课程 ,物理化学教学可
以而且应该引导学生用计算机软件解决实际问题 。现在以 H2O2 在 313. 5K的碱性溶液中分解
反应[2]为例 ,介绍用 Excel 软件求反应级数的具体方法 。
方法 1 : 比较相关系数确定反应级数 。由于反应级数 n = 1 时 ,ln c～ t 为线性关系 , n ≠1