羧基化碳纳米管修饰玻碳电极伏安法测定痕量钯

羧基化碳纳米管修饰玻碳电极伏安法测定痕量钯
李俊华;邝代治;冯泳兰;唐文清;屈景年
【摘要】基于羧基化多壁碳纳米管(c-MWCNT)修饰玻碳电极,建立了无汞测定痕量钯的新方法.在0.1 mol/L的HAc-NaAc缓冲液(pH 4.5)中,当Pd2+在羧基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极表面于-1.1 V电位下富集30 s,电位扫速为100 mV/s时,该修饰电极在线性扫描伏安图上出现一灵敏的阳极溶出峰,峰电位为0.162 V.峰电流与Pd2+浓度在5.0×1010～1.0×10-7mol/L范围内成良好的线性关系,其相关系数为0.999,方法检出限可达1.5×10-10mol/L.该修饰电极稳定性较好,可用于钯催化剂中钯含量的测定,回收率为98%～103%.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2010(030)012
【总页数】4页(P6-9)
【关键词】玻碳电极;碳纳米管;线性扫描伏安法;钯
【作者】李俊华;邝代治;冯泳兰;唐文清;屈景年
【作者单位】衡阳师范学院化学与材料科学系,功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南衡阳,421008;衡阳师范学院化学与材料科学系,功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南衡阳,421008;衡阳师范学院化学与材料科学系,功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南衡阳,421008;衡阳师范学院化学与材料科学系,功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南衡阳,421008;衡阳师范学院化学与材料科学系,功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室,湖南衡阳,421008
【正文语种】中文
【中图分类】O657.14
钯因具有较好的催化活性而广泛应用于酚类化合物氧化、汽车尾气处理等工业生产和生活中,因此研究钯的测定方法具有现实意义。

现今关于钯离子的测定方法主要有固相萃取光度法[1-2]、荧光猝灭法[3]、分光光度法[4]等,但其检测过程均较为繁琐且检出限较高。

化学修饰电极 (Chemical Modified Electrode,CME)因其制作简单,表面易更新,无汞,对环境无污染等特点越来越多引起人们的重视[5-6]。

以碳纳米管修饰的玻碳电极(Glass Carbon Electrode,GC),除了保持本身的物化特性外,同时也由于纳米材料的引入而拥有大的比表面积,粒子表面带有较多的功能基团,从而能对某些物质产生良好的吸附和催化作用[5-6]。

本文采用羧基化多壁碳纳米管(Carboxylic Multiwall Carbon Nanotubes,c-MWCN T)修饰电极,线性扫描伏安法考察了痕量钯离子在该修饰电极上的电化学行为,结果表明Pd2+在羧基化碳纳米管修饰玻碳电极(c-MWCN T/GC)上检出限可达1.5 ×10-10mol/L。

对钯催化剂样品中金属钯的含量进行了测定,结果令人满意。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
J P-303极谱分析仪(成都仪器厂);CHI650A电化学工作站(上海辰华);p HS-2S精密p H计(上海雷磁);三电极体系：工作电极为 GC或c-MWCNT/GC,辅助电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。

MWCN T(多壁碳纳米管,纯度＞95%,中科院成都有机化学研究所);Pd2+储备液：1.0× 10-3mol/L,由氯化钯(分析纯)准确配制成,使用时再稀释至所需浓度。

其它试剂均为分析纯,实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 修饰电极的制备及活化
MWCN T经20%HNO3浸泡14 h,过滤洗至中性,晾干至恒重,得纯化的多壁碳纳米管;再将纯化的多壁碳纳米管于HNO3-H2SO4混酸(体积比1∶3)中超声5 h,水洗至中性,抽滤,120℃烘干即得羧基化碳纳米管[7]。

取2 mg处理好的c-MWCNT 粉末加入20 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),超声分散15 min得到黑色悬浊液,取5 μL悬浊液均匀滴在洁净的玻碳电极表面,经红外灯烘干即得到c-MWCNT/GC。

另取未经强酸处理的MWCNT直接分散在DMF中,形成的悬浊液颜色较浅,按上述方法制成多壁碳纳米管修饰电极(MWCN T/GC),以作比较之用。

实验前,电极先经活化,方法是应用循环伏安法于0.1 mol/L的 HAc-NaAc缓冲液中,1.0～-1.0 V电位区间连续扫描8次。

2 结果与讨论
2.1 修饰电极的表征
在前期工作中[8-9]已应用红外光谱和循环伏安法表征了经过强酸处理后其表面引入了羧基、羧酸根、羟基等基团的碳纳米管。

本文进一步采用交流阻抗法考察了MWCN T/GC和c-MWCNT/GC的电化学性能。

图1表示的是在开路电位下,在含有Pd2+的 HAc-NaAc缓冲液中不同电极的交流阻抗图谱。

从图1中可
见,Pd2+在裸玻碳电极上出现了一条直线,此时Pd2+很容易到达电极表面,说明反应受到扩散控制。

Pd2+在MWCNT/GC和c-MWCNT/GC上于高频区出现一个半圆,随后低频区出现一直线,说明该金属离子在修饰电极上受到扩散和电化学反应混合控制;而Pd2+在MWCNT/GC上的电化学阻抗值(Rct)远大于其在c-MWCNT/GC上的 Rct,说明Pd2+在MWCNT/GC上电化学反应过程较为困难,而c-MWCNT/GC更利于Pd2+的富集和溶出。

从图2中的循环伏安曲线还可以看出,Pd2+在裸电极上未见氧化还原峰,而其在
MWCNT/ GC上的氧化还原峰较之在c-MWCNT/GC上小,这与上述结论一致;同时Pd2+在c-MWCNT/ GC上氧化还原峰电位相隔较近,说明 Pd2+在c-MWCNT/GC的电化学反应为准可逆过程。

2.2 Pd2+的线性扫描伏安曲线
图1 Pd2+在GC(a)、MWCNT/GC(b)和c-MWCNT/GC(c)上的交流阻抗图谱Fig.1 AC impedance image of Pd2+at the GC(a),MWCNT/GC(b)and c-MWCNT/GC(c)
图2 Pd2+在GC(a)、MWCNT/GC(b)和c-MWCNT/GC(c)的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms of the Pd2+at GC(a),MWCNT/GC(b)and c-MWCNT/GC(c) Pd2+含量(Pd2+concentration)：1.0×10-7mol/L;扫速(Scan rate)：100 mV/s
图3示出三种不同电极在含有1.0×10-7 mol/L Pd2+的 0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲液(p H 4.5)中于-1.1 V电位下搅拌富集30 s,再静置2 s之后在-1.0 V～1.0 V电位区间作线性扫描的伏安曲线;每次扫描结束后将修饰电极放在空白HAc-NaAc缓冲液中于0～1.0 V区间反复循环扫描至曲线稳定,以洗脱沉积在碳纳米管层上的金属钯,然后进行下次测量。

从图3可见,Pd2+在裸玻碳电极上未出现溶出峰,两种修饰电极于0.162 V左右均出现阳极溶出峰,其中,以c-MWCNT/GC的溶出峰电流最大且峰形最好,这说明Pd2+在c-MWCNT上有良好的富集和还原作用,利用该峰可进行痕量Pd2+的测定。

Pd2+在c-MWCNT上良好的电化学响应可归因于其多孔性结构和较多功能基团,从而提高了修饰电极表面的电化学活性。

2.3 分析条件的选择
图3 Pd2+在GC(a),MWCNT/GC(b)和c-MWCNT/GC(c)上的线性扫描伏安曲线Fig.3 Linear sweep voltammograms of the Pd2+at
GC(a),MWCNT/GC(b)and c-MWCNT/GC(c)富集电位(Accumulation
potential)：-1.1 V;富集时间(Accumulation time)：30 s
2.3.1 支持电解质及 pH值分别选用 0.1 mol/L的 HAc-NaAc、B-R缓冲溶液、NaCl、CH3COOH、H3BO3、NH3·H2O和NH4Cl溶液作支持电解质进行试验。

结果表明,在HAc-NaAc底液中溶出峰灵敏度较高,峰形较好,峰电流最大且电极的
稳定性较佳。

据此,本文即以0.1 mol/L的HAc-NaAc缓冲液作测定 Pd2+的支持电解质。

当HAc-NaAc缓冲液p H值于2.0～6.5变化时,发现p H值为4.5时溶
出峰电流最大,故支持电解液的p H值选择为4.5。

2.3.2 富集电位和时间选取富集电位从-0.5 V～-1.5 V变化,实验发现 Pd2+在修饰电极表面发生富集,其阳极溶出峰电流刚开始随富集电位增加而增加;但当富集电位
超过-1.1 V时,则其溶出峰形发生变化,可能是有其它物质在电极表面发生吸附或还原,干扰测定所致;据此,本文选择富集电位为-1.1 V。

在富集电位为-1.1 V下溶出峰电流于初始阶段随富集时间的增加而增大,但富集时间超过30 s后,峰电流无明显变化,故本文选用30 s的富集时间。

2.3.3 扫描速率扫速从50 mV/s增加至300 mV/s过程中 Pd2+在c-
MWCNT/GC上的溶出峰电流随着扫速的增加而增大,但超过100 mV/s时,峰电流增加不明显,同时背景电流变大且电极重现性欠佳,本文选用100 mV/s的扫速。

2.4 线性关系和检出限
在0.1 mol/L HAc-NaAc溶液(p H 4.5)中,富集电位为-1.1 V,富集时间为30 s,电
位扫速为100 mV/s时,钯的溶出峰电流密度与Pd2+浓度在5.0×10-10～
1.0×10-7mol/L的范围内成良好的线性关系,线性方程为I(μA)=64.358+
0.072c(10-7mol/L),相关系数为0.999;根据检出限D=3N(空白信号标准偏
差)/S(校准曲线的斜率)得出其检出限为1.5×10-10mol/L。

2.5 干扰离子的影响
在上述优化实验条件下,Pd2+浓度为1.0× 10-7mol/L时,200倍的 K+、Na+、
NH4+、Cl-、SO42-、CH3COO-、NO3-;50倍的Cd2+、Pd2+; 20倍的 Sn2+、Co2+、Al3+;10倍的 Ag+、Fe2+、Ni2+、Pt2+等不干扰测定。

3 样品分析
在上述优化实验条件下对1.0×10-7mol/L Pd2+进行测定,用同一条件制备的6支修饰电极分别进行测定,其结果的标准偏差(SD)为1.335 ×10-8mol/L,相对标准偏
差(RSD)为0.91%;用同一修饰电极在6个不同时间段分别测定,其结果的SD为
0.612×10-8mol/L,RSD为0.30 %。

以上表明c-MWCNT/GC具有较好的重现性和稳定性,能用于实际样品中Pd2+含量的检测。

取适量钯催化剂(105催化剂,Pd含量≥0.1%)样品,加100 mL王水溶解并蒸至近干,加50 mL盐酸蒸干,重复3次以驱赶硝酸。

用50 mL 2 mol/L盐酸溶解残渣并
转入50 mL容量瓶中定容,在测量时进行适当稀释,同时控制在上述优化实验条件下对钯的含量进行测定,并用原子吸收光谱法[10]做对照实验。

本法相对标准偏差在0.9%～2.8%(n=5)之间;被测样品测定完毕后加入钯标准溶液做加标回收试验,回收率为98 %～103%(见表1)。

表1 钯催化剂样品中钯的测定结果Table 1 Determination results of palladium in palladium catalyst samples?
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