烧结工艺对微波烧结WC-8Co硬质合金的影响

M etallurgical smelting
冶金冶炼
烧结工艺对微波烧结WC-8Co硬质合金的影响
杨树忠，张 帆，蒋家发
摘要：为进一步探索超细晶硬质合金微波烧结行为，采用多模腔微波烧结工艺探究了对WC-8Co硬质合金组织与性能的影响，并对样品进行密度、磁力、钴磁、SEM 等检测表征。

结果表明，烧结温度和保温时间的提升能明显提高硬质合金密度、强度等性能，并在1350℃/30min 的烧结制度下达到综合性能最佳值，抗弯强度值达到最大3334MPa，硬度为1980HV3（94HRA），较传统烧结方式具有明显的能耗优势和硬度性能优势。

关键词：烧结工艺；微波烧结；WC-8Co硬质合金；能耗优势
超细晶硬质合金因其具有高强度、高硬度的双高特性而广泛应用于电子信息、切削加工等行业。

随着工业的发展，高精密加工行业势必对加工刀具的性能提出更高的要求。

而硬质合金的超细晶化，可以带来更高的强度和硬度性能，是高效精密刀具的最理想材质，成为硬质合金刀具市场的热点。

和传统烧结加热方式不同，微波烧结利用待烧样品在微波电磁场中产生介质损耗（材料在电场作用下，由于介质电导和介质极化的滞后效应，在其内部引起的能量损耗），使材料被整体加热至烧结温度而实现快速烧结和致密化。

由于烧结时间久，晶粒易长大，超细晶硬质合金在传统制备工艺中会添加一定量的碳化物作为晶粒长大抑制剂，以获得细小晶粒的合金组织。

一般粉末越细，需要添加的碳化物含量越高，这就导致超细晶硬质合金强度有一定损失。

微波烧结的整体加热特性，可以使合金快速完成烧结致密化过程，减少或不必添加晶粒长大抑制剂，因此被认为是超细晶硬质合金制备的最有前景的手段之一。

科研工作者针对细晶及超细晶硬质合金的微波烧结开展一系列研究，但0.2μm以下WC粉由于温度敏感性更高，氧含量更高，常压烧结过程中硬质合金致密化难度较大，相关微波烧结工艺还研究较少。

本文以比表面3.5m2/g的WC粉为主要原料，利用微波烧结的快速加热特性制备超细晶硬质合金，研究微波烧结工艺对超细晶硬质合金组织与性能的影响，为微波烧结工艺在超细晶硬质合金行业的应用奠定技术基础。

1 实验
微波烧结与介电性能密切相关，当材料暴露于微波辐射环境时，介电性能是其重要的指标。

微波过程中的实际加热常取决于介电常数，介电常数在方程中表示为复数。

众所周知，介电介电常数因材料而异。

此外，当温度变化时，相同材料的介电常数甚至可能急剧变化。

通常情况下，当温度达到一定值时，材料的tanδ会急剧增加，从而导致热失控现象，WC-Co硬质合金也会有类似情况发生。

为了确保微波烧结技术能够在低温下成功处理材料，一般通过添加SiC材料等能在低温下有效吸收微波并达到高温的吸波加热材料就显得至关重要。

此外，这些吸波加热材料的热量可以通过传统的加热机制传递到样品上。

在高温阶段，吸波加热材料可以保持热量的同时并减少系统的能量损失，具有比较大的隔热优势。

因此本文利用SiC这一吸波加热特性来设计特殊保温筒，用于超细晶硬质合金的制备。

将烧结后的硬质合金试样擦拭干净或磨抛后进行检测，磨抛工序为依次经过400#、800#、1500#金刚石磨盘打磨。

利用阿基米德的排水原理，在梅特勒托利多公司生产的XSR204型密度计上测量硬质合金试样的密度；采用MCOM-3型钴磁仪测试硬质合金钴磁，初步判定合金的脱碳/渗碳情况；采用HC YSK-1型矫顽磁力计测试合金矫顽磁力，利用钴层厚度和磁力的对应关系评估合金晶粒大小关系；采用新三思公司生产的CMT5105万能试验机测试硬质合金三点抗弯强度，跨距为14.5mm，加载速率为4mm/min；采用Durascan全自动维氏硬度计测试硬质合金硬度，加载力为3kg，保压时间为10s～15s；采用10wt%的铁氰化钾和10wt%的氢氧化钠体积比1：1混合溶液对磨抛后的样品表面进行腐蚀，腐蚀时间2min～3min，在OLYMPUS SZX16金相显微镜或FEI Inspect F50场发射扫描电镜上观察硬质合金显微组织，并用SEM-EDS能谱分析系统进行元素的定性与定量分析。

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2 结果与讨论
2.1 烧结温度
烧结温度是粉末冶金产生烧结最重要的参数，特别是对属于液相烧结的硬质合金。

随着烧结温度的提高，硬质合金压坯开始发生收缩，其收缩速率先增加后减小。

对于传统烧结来说，硬质合金压坯在800℃开始产生收缩，1100℃至液相出现之前产生较为明显的收缩，硬质合金压坯的收缩大部分发生在这一阶段。

随着液相的产生，WC 颗粒发生溶解、重排、析出等过程，微孔隙逐渐消除，硬质合金压坯进一步收缩，完成致密化过程。

根据传统低压烧结工艺和微波烧结特性探究不同烧结温度（1290℃、1320℃、1350℃、1380℃）对微波烧结硬质合金组织结构与性能的影响。

（1）密度。

将不同烧结温度下硬质合金测试密度数值制成曲线图，从图中可以发现，随着烧结温度的提高，硬质合金的测试密度逐渐提高，在1350℃时开始超过理论密度14.33g/cm3，达到14.35g/cm3。

这说明在1350℃下，该合金中已经出现了足够的液相，使得致密化过程可以充分进行。

继续提高烧结温度至1380℃后合金测试密度继续增加，但不明显。

这说明，1350℃烧结温度时，已经满足硬质合金密度烧结要求，是比较适宜的烧结温度。

一般来说，超细晶硬质合金在进行微波烧结时，Co相随着烧结温度的升高，逐步全部转化为液相。

在这一过程中，WC颗粒会在Co液体表面张力的作用下向更紧密的方向移动，合金中的孔隙尺寸和数量都会快速减少，导致毛细管力不断增强，在强烈的毛细管力作用下促使熔融的粘结相迅速分散。

另外由于微波烧结的整体加热特性，物质在微波场中的扩散能力会得到显著提高，因此Co液相润湿WC的速度会大大加快，最终使得合金在较短时间内发生快速收缩，完成这一致密化过程。

（2）矫顽磁力。

将不同烧结温度下的微波烧结硬质合金矫顽磁力数值制作成曲线图。

从图中可以看出，随着烧结温度的提高，硬质合金的矫顽磁力总体呈现出先上升后下降的趋势。

由于硬质合金的密度在较低时对矫顽磁力测试影响较大，因此随着烧结温度的提高，硬质合金的密度有明显的提高后，其矫顽磁力也出现较为明显的增长。

由于硬质合金在1350℃基本实现致密化，其矫顽磁力也达到最高。

随着烧结温度的进一步提高，WC晶粒开始出现较为明显的长大，矫顽磁力随之出现下降。

（3）钴磁。

将不同烧结温度下的微波烧结硬质合金钴磁数值制作成曲线图。

从图中可以看出，随着烧结温度的提高，硬质合金的钴磁整体呈微弱的下降趋势，但不明显。

合金钴磁数值在8.0%左右，相对磁饱和在80%左右，依然属于WC+γ两相区范畴，不会出现脱碳相（η相）和渗碳相。

（4）组织。

根据不同烧结温度下的微波烧结硬质合金组织图像可以看出，随着烧结温度的提高，硬质合金的孔隙逐渐减少，密度逐渐提高，但仍存在一定数量的A类孔，级别为A04。

这说明在无压烧结条件下，超细晶硬质合金内部的A类孔隙仍旧无法完全消除。

由于烧结温度低，时间短，合金晶粒较为细小，晶粒度在0.2μm以下，属于纳米晶硬质合金的晶粒范围。

（5）硬度。

将不同烧结温度下的微波烧结硬质合金硬度数值制作成曲线图。

从图中可以看出，随着烧结温度的提高，硬质合金的硬度先上升后下降。

随着烧结温度的提高，硬质合金的烧结驱动力增强，合金致密化更为明显，硬质合金的硬度随之提高，在1350℃时达到最高1980HV3。

继续提高温度，硬质合金中WC晶粒开始出现明显长大，硬质合金硬度随之出现下降，但是由于WC晶粒长大是通过WC之间的固相原子的迁移机制完成的，合金的硬度的降低程度并不明显。

（6）抗弯强度。

将不同烧结温度下的微波烧结硬质合金抗弯强度数值制作成曲线图。

从图中可以看出，随着烧结温度的提高，硬质合金的致密化效果得到增强，对抗弯强度产生极大贡献。

致密化对抗弯强度的贡献最大出现在1350℃，继续提高温度，WC晶粒长大明显，硬质合金抗弯强度开始出现下降。

2.2 保温时间
硬质合金烧结温度在液相出现温度之上，因此其保温时间也决定了硬质合金压坯中WC颗粒的溶解、重排、析出的程度，对合金密度，特别是微孔隙的消除有较大的影响。

本部分根据上节的试验结果，针对硬质合金1350℃微波烧结下，探究了不同保温时间（10min、20min、30min、40min）对微波烧结硬质合金组织结构与性能的影响，寻找出较为适宜的保温时间。

（1）密度。

将不同保温时间下的硬质合金样品密度数值制作成曲线图。

从图中可以看出，随着保温时间的延长，硬质合金的密度随之增加。

保温时间30min后，硬质
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合金密度为13.35g/cm3，略微高于合金的理论密度，属于密度正常波动范围。

继续延长保温时间至40min后，合金密度不再增加，出现波动性下降。

这说明，硬质合金试样在1350℃微波烧结保温30min后，其密度已经满足合金致密化要求。

保温时间的延长虽然可以提高硬质合金的致密化程度，但其致密化速度却随着保温时间的延长而降低。

（2）矫顽磁力。

将不同保温时间下的微波烧结硬质合金矫顽磁力数值制作成曲线图。

从图中可以看出，随着保温时间的延长，硬质合金矫顽磁力保持持续下降的趋势。

这是由于随着保温时间的延长，硬质合金WC晶粒会逐渐长大，在保温30min时，有较大幅度的长大，对应矫顽磁力数值也有更为明显下降；随着WC晶粒度的增加，WC 晶粒长大的动力也逐渐变弱，继续延长保温时间，WC晶粒长大幅度变小，因此在保温时间40min时，硬质合金试样的矫顽磁力出现了小幅下降。

（3）钴磁。

将不同保温时间下的微波烧结硬质合金钴磁数值制作成曲线图。

从图中可以看出，随着保温时间的延长，硬质合金的钴磁有略微的先上升后下降的趋势。

由于微波烧结工艺无法使硬质合金周围具有稳定的碳势，因此经过长时间的烧结，势必会使得硬质合金钴磁出现下降的趋势。

四组硬质合金试样的钴磁范围为7.73%～8.01%，属于该硬质合金成分的正常钴磁范围。

（4）组织。

根据不同保温时间下的微波烧结硬质合金显微组织图可以看出，随着保温时间的延长，WC发生溶解、重排、析出，硬质合金显微组织结构中的孔隙逐渐减少，形成结构致密的合金。

硬质合金中仍有一定量的A类孔隙依靠WC、Co的互扩散无法完全消除，这些微孔隙产生除了与WC粉比表面积大等自身因素有关外，还与生产的原料和工艺有关。

一般情况下，WC粉比表面积大，颗粒间的拱桥或桥接作用大，形成合金时所产生的界面多，要填充晶界或晶界间的空隙就要比中粗晶硬质合金需要更多的钴相；此外，WC粉比表面积大，表面能高，氧化速率快，在烧结过程中不能被还原的氧将阻碍液相Co对WC的润湿，这时就需要加入一定的外力来消除这类微孔隙的存在。

（5）硬度。

将不同保温时间下的微波烧结硬质合金硬度数值制作成曲线图。

从图中可以看出，随着保温时间的延长，硬质合金的硬度一直保持下降的趋势。

一般来说，相同Co含量的硬质合金的晶粒度越细小，其硬度越高。

保温时间的延长，促进了硬质合金WC晶粒的充分长大，导致其硬度逐渐降低。

（6）抗弯强度。

将不同保温时间下的微波烧结硬质合金抗弯强度数值制作成变化曲线图。

从图中可以看出，随着保温时间的延长，硬质合金的抗弯强度呈现先上升后下降的趋势。

保温时间为10min时，硬质合金的抗弯强度最低，仅有2650MPa，随着保温时间延长至30min，硬质合金的抗弯强度达到最高，为3334MPa。

继续延长保温时间，合金致密化过程开始停滞，而WC晶粒进一步长大，使得硬质合金抗弯强度开始出现下降。

这一结果符合细晶强化理论的霍尔-佩奇关系，即在细晶条件下，合金强度和晶粒尺寸呈反向关系，晶粒越细小，合金的强度越高。

3 结论
（1）烧结温度的提高，增加了硬质合金烧结驱动力，可以较为明显的提高硬质合金的密度。

硬质合金在1350 ℃烧结基本实现致密化，随着烧结温度提高，硬质合金发生晶粒长大，硬质合金磁力降低较为明显。

（2）随着烧结时间的延长，硬质合金抗弯强度也随着整个致密化的进行而不断提高，同时，硬质合金合金在1350 ℃微波烧结保温30 min的烧结制度下，抗弯强度值达到最大3334 MPa，硬度为1980 HV3（94 HRA），硬质合金整体性能达到比较高的性能水平。

（3）和传统烧结方式相比，由于微波烧结的整体加热特性，微波烧结超细晶硬质合金的加热效率和热量利用率优势更为突出。

相比之下，微波烧结超细晶硬质合金的烧结温度降低30℃~50℃，保温时间减少30min以上，有效降低了超细晶硬质合金晶粒长大的可能性，制备的超细晶硬质合金特别是在硬度上具有一定性能优势。

（作者单位：赣州有色冶金研究所有限公司）
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