超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性

超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性
安亭;赵凤起;高红旭;马海霞;郝海霞;仪建华;杨勇
【摘要】Super thermites Al/PbO and AI/B12O3 were prepared by an ultrasonic dispersion method using nano-Al, nano-PbO and nano-Bi2O3 as raw materials. The physical phase, composition, morphology and structure of raw materials and products were characterized by XRD, SEM-EDS and FT-IR. The vacuum stability test (VST) and DSC were employed to evaluate the compatibilities of two kinds of super thermites with double-base propellants components. The results indicated that Al/PbO and Al/Bi2O3 had good compatibilities with nitrocellulose (NO, nitrocellulose/ nitroglycerine (NC+ NG) and N-nitro dihydroxy ethylamine dinitrate (DINA). The systems of super thermites with cyclo-trimethylene trinitramine (RDX) and 1, 3-dimethyl-l, 3-diphenylurea (C2) were judged to be compatible by VST, while to be incompatible by DSC. The reasons causing different results from different methods were discussed.%以纳米铝粉、纳米氧化铅和纳米三氧化二铋为原料,利用超声分散复合法制备了超级铝热剂Al/PbO和Al/Bi2O3.采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜及能谱分析(SEM-EDS)和红外光谱(FT-IR)对原料和产物的物相、组成、形貌和结构进行分析表征；利用真空安定性实验仪(VST)和差示扫描量热仪(DSC)研究了两种超级铝热剂与硝化棉(NC)、吸收药(NC+NG)、黑索今(RDX)、吉纳(DINA)和二号中定剂(C2)五种双基系推进剂主要组分的混合体系的相容性.结果表明,VST法和DSC法实验一致判断纳米超级铝热剂与双基系推进剂主要组分NC,NC+NG和DINA有较好的相容性；而Al/PbO和Al/Bi2O3分别与RDX和Q组成的混合物体系则有不同的分
析结果,VST法判断为相容,而DSC法却认为体系敏感,分析了不同方法得出不同结论的原因.
【期刊名称】《材料工程》
【年(卷),期】2011(000)011
【总页数】7页(P23-28,34)
【关键词】纳米材料;含能材料;超级铝热剂;推进剂;超声分散法;相容性
【作者】安亭;赵凤起;高红旭;马海霞;郝海霞;仪建华;杨勇
【作者单位】西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室,西安710065;西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室,西安710065;西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室,西安710065;西北大学化工学院,西安710069;西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室,西安710065;西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室,西安710065;西北大学化工学院,西安710069
【正文语种】中文
【中图分类】TB333;TJ55;O64
含能材料组分之间的相互作用很复杂，它是含能材料混合体系燃烧和爆轰或爆炸研究的基础，是安定性、相容性和安全性评价的依据。

含能材料组分之间或与接触材料之间的相容性评估方法很多，如量气法的真空安定性实验法（VST）和布氏压力计法（BGM）、加热法（测定恒温质量损失）、微量量热法和热分析法等。

用于评价热安定性的方法都可以用来评价相容性，但最常用的仍是VST法和DSC或DTA 法［1］。

氧化剂和燃料组分纳米级颗粒复合而成的含能材料是一类非常有潜力作为反应性材
料应用于武器战斗部中的物质，通常是由纳米级铝粉和氧化性较强的金属／非金属氧化物组成的复合物，这一纳米金属基含能材料的反应性体系在美国称为超级铝热剂（Super Thermites）或亚稳态分子间复合物（Metastable Intermolecular Composites，MIC），而在俄罗斯则取名为机械活性复合含能材料（Mechanically Activated Energy Composites，MAEC）。

MIC是第一种被大量研究和评价过的纳米含能材料，是一类具有较高能量密度的含能材料，表现出铝热剂的高放热性质，且其采用复合处理的方法可有效地保护纳米铝粉的活性及提高纳米粒子的均匀分散性［2－6］。

目前，超级铝热剂已经成为国防科技领域的研究热点，主要集中于制备表征和基础特性研究方面［7－15］。

MIC的相容性研究对于其在生产、使用、运输和贮存等方面的危险性、安定性等有很大的理论和实际指导意义，而关于MIC与推进剂组
分的相容性研究国内外还未见文献报道。

因此本研究制备了两种超级铝热剂，在对其形貌和结构分析表征的基础之上，利用VST法和DSC法评估了超级铝热剂与双基系推进剂主要组分的相容性，为超级铝热剂在双基系推进剂中的应用可行性提供理论和实验依据。

原材料：纳米铝粉和纳米三氧化二铋平均粒径分别为50nm和60nm，纯度均在99.9%以上，经稳定化处理，由北京纳辰科技发展有限责任公司提供；纳米氧化铅自制；正己烷，分析纯，天津市天新精细化工开发中心提供。

设备：KQ－3200
型超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司。

称取一定量的纳米铝粉和纳米金属氧化物，在超声条件下，分别分散于装有分散剂正己烷的反应容器中，随后将分散好的纳米金属氧化物和纳米铝粉置于同一反应容器中，继续超声振动分散，并保持一定的温度，直至分散剂蒸发消失，之后于室温下沉淀老化、干燥，最后经玛瑙研钵研磨得产品。

X射线粉末衍射（XRD）测试在Rigaku D／max－2400型X射线衍射仪上进行；
采用Quanta 600型场发射扫描电镜对原料和产物的形貌特征进行观测，EDS分
析则在INCA Penta FET×3型能谱分析仪上进行；红外分析采用KBr压片法，在Tensor 27型FTIR仪上进行测试。

真空安定性（VST）实验采用YC－1C型真空安定性实验仪，单独组分试样量为0.5g，混合试样质量比为1∶1，实验条件为90℃加热40h，测量被测试样产生的气体量，计算混合试样净增放气量。

差示扫描量热（DSC）实验使用CDR－4P型差动热分析仪，压力为0.1MPa下采用动态纯氮气氛，动态流速为100mL·min－1；温度范围25～500℃，升温速率：10℃·min－1；参比物为α－Al2O3，试样量约0.72～0.98mg。

超级铝热剂产物及其原料的XRD分析结果如图1所示（n－Al／PbO 和n－Al／
Bi2O3 分别表示超级铝热剂 Al／PbO 和 Al／Bi2O3，n－PbO 和 n－Bi2O3 分
别表示纳米PbO和Bi2O3）。

与原料金属氧化物纳米粉体相比，超级铝热剂的XRD图基本无变化，但两种复合物均在2θ角为38.47°，44.90°，65.09°，78.22°附近出现了Al的特征衍射峰，分别对应铝面心立方结构的（111），（200），（220），（311）面［16］，这表明复合体系中存在两种物质的特征衍射峰，即铝粉和金属氧化物共存，且二者未发生化学反应，呈现出分子间复合物的特征。

图1（a）的 XRD图中d值为3.13，2.52，1.87的特征衍射峰属于α－PbO，分别对应于2θ角为28.52°，35.64°，48.52°的位置，这与PDF卡上的卡号05－0561相一致；图1（b）中，产物特征衍射峰在2θ角为27.32°，33.12°，35.00°的晶面间距d 值分别为3.26，2.70，2.56，这与PDF卡片中卡号41－1449相一致，说明复合粉体中还同时存在Bi2O3。

图1表明两种超级铝热剂主要存在两种物质的特征衍射峰，且峰形良好无杂峰，
故证明产物分别为纯相的Al／PbO和Al／Bi2O3。

由Sherrer公式计算得到两种产物中Al的粒径分别为29.87nm和33.35nm，可看出虽然采用同样的纳米铝粉
作为原料，但对两种超级铝热剂中纳米铝粉（n－Al）的粒径计算却不尽相同，这是由于纳米铝粉与不同物质复合后，对其的XRD衍射特征数据产生了一定的影响，因此根据XRD图特征衍射峰半峰宽算出的纳米铝粉粒径就会有所不同。

纳米铝粉由于极大的比表面积和很高的比表面能所带来的高反应活性，很容易引起颗粒之间的团聚，故在使用前应通过超声作用对其进行预处理，以提高纳米铝颗粒的均匀分散性［3，16］。

图2是通过扫描电镜获得的各原料形貌图片。

由图可以看出，经预处理过的纳米
铝粉分散性较好，呈球形状颗粒且分布均匀，其粒子表面基本光滑，粒径大约为20～80nm；纳米PbO则是由尺寸为80nm左右呈不规则块状分布的粒子相互黏附，并一起组成了许多小的团聚体；纳米Bi2O3粒径分布不均匀且有团聚，呈各
种不规则形状，粒径约为60～100nm。

两种超级铝热剂的SEM图像及其EDS微区分析见图3。

图3（a）中，n－Al／PbO的微观形貌以小的团聚体形式呈现，纳米Al颗粒“嵌入”了团聚的
Pb O“基底”中，形成了超级铝热剂Al／PbO，EDS谱图中仅出现O，Al和Pb
三种元素，没有其他杂质，说明产物纯度较高；从图3（b）的SEM照片可看出
纳米Al以“黏附”的形式与纳米Bi2O3形成了颗粒复合型纳米复合材料，这种复合物内部为纳米Al粒子，外部为尺寸更小的纳米Bi2O3，EDS分析表明其中仅含元素O，Bi和Al。

从图4的红外谱图可看出，超级铝热剂产物与其原料的红外谱线基本一致，特别
是在PbO和Bi2O3出现特征峰的波数区间内，在其对应的超级铝热剂复合物的红外谱图中也可寻找到相应的特征吸收峰；波数为3400cm－1附近出现了OH的伸缩振动吸收峰，1600cm－1附近则有OH的弯曲振动吸收峰，这是由于纳米铝具有亲水性其表面富含羟基的缘故；而1400cm－1波数附近则是M—O—M（M：Pb和Bi）的弯曲振动峰，但由于复合的缘故而使某些谱线特征峰不是很明显。

红外实验结果表明，两种原料纳米金属氧化物的成分在超级铝热剂中并没有发生变化，因此可以推断超级铝热剂Al／PbO和Al／Bi2O3没有发生明显的化学反应，体系中存在的两种材料不是简单的加和，而是呈现出分子间复合物的特征。

低波数范围产物与其原料的红外谱线有所不同，这是由于纳米铝粉的复合对纳米金属氧化物的吸收产生了一定影响。

此外，纳米材料的尺寸效应会使一些振动精细结构消失，其红外吸收光谱大都出现蓝移或红移的现象，因此图4中红外谱线的出峰位置与
普通常规材料的谱图有所区别。

VST实验是在真空状态下，参照国军标GJB 737.13－1994进行，具体是将含能
材料与接触材料质量比定为1∶1，于规定的反应温度和加热时间内，测量混合物
体系的净增放气量来评价二者的反应能力，以此评估体系的相容性。

其计算公式为：式中：R为混合物的净增放气量，C为混合物放气量，A，B为单独组分放气量，
单位均为mL。

混合物的净增放气量R值越大则反应性愈强，当R值超过一定值时，即可确认两种材料是不相容的。

对超级铝热剂与五种推进剂组分组成的混合体系进行真空安定性实验，结果及相容性评估见表1。

VST法实验中，利用R值评
价体系相容性的判据是：R＜0.60mL，相容；0.60mL≤R≤1.00mL，中等程度相
容（中等反应）；R＞1.00mL，不相容［17，18］。

从表1中的数据可看出，超级铝热剂Al／PbO与NC，NC＋NG，RDX，DINA
和C2组成的混合体系的放气量较少，净增放气量在0.4mL以下，说明n－Al／PbO与这五种双基系推进剂主要组分具有良好的相容性；超级铝热剂Al／Bi2O3
与双基系推进剂主要组分组成的混合物体系放气量很少，混合体系放气量均符合VST判据中的相容性标准，净增放气量除Al／Bi2O3－RDX体系为0.15mL外，
其他混合物的R值均为负，说明n－Al／Bi2O3与五种推进剂组分间的相容性较好。

有时把含能材料与接触材料的相容性称之为外相容性，而含能材料混合体系组分之
间的相容性则称之为内相容性。

还有所谓的“化学相容性”与“物理相容性”之分。

显然，DSC法评估相容性属于化学相容性的范畴。

DSC法是通过混合物与单一物
质的放热分解曲线的比较，评价混合体系的相容性，其原理是，含能材料与材料混合后，如有化学反应发生，就会有热效应产生，从DSC曲线上获得的热分解特征
温度和动力学参数，如分解峰温Tp和分解表观活化能Ea的变化为判据来评估相
容性。

通过测定含能材料及其与接触材料混合体系或含能材料混合体系及其组分的热分解DSC曲线，以含能材料与混合体系两者DSC的分解峰温Tp之差为判据标准进行
相容性分析：
式中：Tp1为含能材料组分的分解峰温；Tp2为含能材料混合体系或与接触材料
混合体系的分解峰温。

DSC测定含能材料的分解峰温受实验条件的影响，因此有
必要确定和规定主要的测试条件。

表2给出了用ΔTp评价相容性的标准或判据（以峰温降低值计）［1，19，20］。

选取硝化棉（NC）、1.25／1－NC／NG（硝化甘油）混合物、黑索今（RDX，
纯度大于99.6%）、吉纳（DINA，纯度大于99%）和1，3－二甲基－1，3－二苯基脲（C2）分别与两种超级铝热剂按照1∶1比例均匀混合，制成均匀的样品进行DSC实验，以评估Al／PbO和Al／Bi2O3与双基系推进剂中主要组分的相容性。

以上原料均由西安近代化学研究所提供。

表3是由DSC实验得出的各体系的最大峰温值，以及计算所得的ΔTp值和相容性评估结果。

分析表3中测试结果可得，超级铝热剂Al／PbO和Al／Bi2O3的加入延缓了双基系推进剂主要组分NC，NC＋NG和DINA的分解过程，与单一体系的分解峰相比，混合体系的峰温都有不同程度上升，表明相容性较好可安全应用。

而两种超级铝热剂与RDX和C2组成的混合物体系相容性都相对较差，评价等级均分别为C
和B，主要原因是超级铝热剂在体系中充当了催化剂的角色，不同程度地加快了
RDX和C2的分解历程，使其热分解反应更容易进行，从而这两种物质的分解峰
温都有所提前，这与上面依据VST法判断的结果相悖。

VST法是量气法，该法实验温度低、样品量大，操作温度低比较接近实际应用的
环境温度，能够为含能材料的实际应用提供更有意义的数据，但VST法实验周期
较长，且缺少全过程的实验数据。

由于某些材料与含能材料作用时并不放出或放出很少量的气体，因此采用量气法就无法判断相容性。

而物质间相互作用一般都会有热效应产生，因此，热分析评价技术（DSC和DTA）就成为相容性评估的另一重要手段。

DSC法是量热法，具有快速、操作简单、试样量少且安全性高等优点，
但该法实验温度高，离较低温度的实际环境状况较远。

因此，DSC法判断体系不
相容时，并不能绝对肯定它们不相容，需进一步采用其他方法（如VST量气法）
来评估其相容性，而若判断它们相容则一定相容［1，18］。

量气的VST法和量热的DSC法分别从放气和放热的角度评估相容性，可互为补充。

由于相容性本身的复杂性及其各评估方法自身的缺陷，因此用多种方法研究混合体系的相容性具有更全面准确的参考意义。

本研究中，DSC法和VST法对超级铝热剂Al／PbO和Al／Bi2O3与NC、NC＋NG和DINA间的相容性判断一致，相容性都较好，即 n－Al／PbO 和n－Al／Bi2O3与这三种双基系推进剂主要组分组
成的混合体系相容性良好。

对于n－Al／PbO 和n－Al／Bi2O3 与 RDX 和 C2 组成的混合物体系，VST的判断结果与DSC不同，分析认为是由于采用DSC法评估相容性时，实验温度比在
推进剂中应用的环境温度高很多，其热分析特征量一般都是在较高温度下的分解、甚至深度分解或全分解获得的。

而含能材料的热安定性和相容性通常是指环境温度或较低温度下的耐热性能和相互作用，是以极少量或部分分解为标志。

因此，当材料在高低温下具有不同的热分解机理时，DSC法就不能判断体系于较低温度下的
相容性。

此外，混合物体系中组分间的配比与实际推进剂配方中相差较大，且
VST实验环境温度比较接近推进剂制备的工艺参考温度及其贮存温度（一般低于90℃）。

综上分析，可以认为这几组混合体系是相容的。

（1）采用超声分散复合法制备了两种超级铝热剂，分析表明产物分别为Al／PbO 和Al／Bi2O3纳米复合粉体，体系中的两种材料呈现分子间复合物的特征。

（2）超级铝热剂Al／PbO和Al／Bi2O3与双基系推进剂主要组分NC、NC＋NG和DINA的相容性均较好。

（3）超级铝热剂Al／PbO，Al／Bi2O3 与RDX，C2 组成的混合物体系评估结果相悖，VST法认为相容，而DSC法认为体系敏感，这与两种方法的评估机理、实验条件和过程及组分间相互作用方式等有关。

分析认为VST法评价结果更可靠，
即认为它们是相容的，可以开展其于推进剂中的实际应用研究。

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