渗透率的新计算方法

多孔弹性固体的力学问题（饱和多孔体的研究方法） 摘要
测量饱和体对机械和热压力作用的反应可以确定该物体的渗透性和粘滞弹性特性。

比如，饱和梁构件弯曲时毛细管中会产生压力变化，此时毛细管中的液体会流动，以平衡该压力，与此同时，用来维持梁的固定挠度的力会减小。

对力量松弛的运动的分析除了与该物体的弹性模量有关，还与它的渗透性有关。

我们同样可以测量固体构件的粘滞弹性松弛。

这种方法可以在几分钟或几个小时之内测量出渗透性很低的物体的渗透率，但是这种方法只适用于结构上由同种材料构成并能制成细长梁构件的材料（比如水泥砂浆）。

对于混凝土，通过分析受热膨胀运动来确定渗透率更符合实际。

当一个饱和提被加热以后，体内的液体会比固体膨胀更多，而且液体的膨胀会像喷泉一样拉伸固体结构；结果，其热膨胀系数就会很高。

当热量保持不变的时候，固体构件会将液体挤出毛细孔，同时构件会收缩。

对热膨胀运动的分析可以确定该物体的渗透性。

最新的实验表明，水泥砂浆的毛细孔中充满水时其热膨胀系数相当高。

1概论
了解饱和材料的渗透性对于分析有些现象很必要，比如分析水结冰时产生的液压力，干燥时产生的压力以及迅速加热引起的热压力。

非常不幸的是，通过直接流动的方法测量水泥材料的渗透性需要几天甚至几周的时间，做这样的实验需要产生高压的设备，这类设备易受渗漏的影响；通过压力松弛方法可以很快得到结果，但那些方法要比即将要介绍的技术慢很多。

在这篇论文中，我们将测试两种新的实验方法，实验中，毛细孔压力对温度或者加载的压力的变化的敏感性将被用来测量渗透性。

弯曲梁方法使用一个圆形或长方形截面的饱和构件，该构件浸没在水中，两端固定，并产生一个固定的挠度。

当梁被弯曲时，梁截面的上部受压，下部受拉；受压的毛细水有流向梁的下部和流出梁体到水槽中趋势，同时，梁下部毛细水的抽吸作用从梁的上部和水槽中吸收水分。

当毛细管压力平衡时，用来给梁维持固定挠度的力会随时间减小，而分析这种松弛运动可以确定空隙率。

这种方法已经被用在胶凝体、多孔玻璃和水泥砂浆上。

这种方法可以在几分钟或几个小时内测量出很小的渗透率，比如s /m 1014-的渗透率可以在一个小时内被测量出。

弯曲几何构件的一个优点是，由于流动很彻底，细长构件的松弛时间很短；因为所施加的力相对较小（本实验中小于1kg ），所以实验可以用较便宜的驱动装置，加载单元也可以很划算的买到。

弯曲梁方法的缺点是对于混凝提而言，做一个细长梁构件并不实际。

对于由多种原材料构成的材料，通过TPA 测量渗透率更合适，TPA 包括测量饱和材料在热循环过程中的膨胀运动。

随着物体被加热，液体比固体膨胀更多，所以液体有流出固体的趋势。

但是，如果渗透率很小，即使是一个不太大的加热速率都会迫使液体在毛细孔中膨胀，所以固体受拉，液体受压。

结果，加热过程中膨胀会非常严重，当热量保持不变，同时毛细孔的水流干，固体收缩到一个由热膨胀系数确定的尺寸时就会产生松弛。

这种方法已经被用来测量胶凝体和水泥砂浆的渗透性，这种方法也可以在几小时内测量出s /m 1014-的渗
透率。

这种方法的确定是，它需要对多孔物体的弹性特性经行独立测试。

在下一部分，我们将概述弹性和粘滞弹性固体弯曲梁的分析，并列出典型的实验结果。

在接下来的部分，我们测试冷热循环中的膨胀运动。

最近的使用TPA 的研究表明，在水泥砂浆中的毛细液体的热膨胀相当大，这和之前在硅凝胶中观察到的现象一致。

当毛细水的异常运动被考虑在内，弯曲梁方法和TPA 用来给出可以比较的结果。

2.对问题的阐述
饱和多孔固体的弹性本构方程由Biot[22]提出，并由Biot 和Willis 详细讨论[23]。

主应变与主外压力相关：
)3(~~~~~~~~~~~3)]([E 1T )2(~~~~~~~~~~~3)]([E 1T )1(~~~~~~~~~~~3)]([E 1T 213p s s 3312p s s 2321p s s 1p
p p p p p K pb v K pb v K pb v ++-+∆+=++-+
∆+=++-+
∆+=σσσαεεσσσαεεσσσαεε 其中，p E 和p v 是干燥多孔物体的杨氏弹性模量和泊松比，)]21(3/[E K p p p v -=是干燥网结构的体积模量，s K 是固相本身的体积模量，s p K /K -1b =是Biot 系数[24]；数值下标标明了方向与主方向平行的特性。

温度应变是T s ∆α，其中S α 是固相的线弹性膨胀系数；应变，S ε，考虑了各种由化学反应，例如胶凝体的脱水收缩反应[25]，引起的自发应变。

总压力包括作用在固相和液相上的所有外力的总和； p 是孔隙液体的压力。

假设在多孔物体中液体的转移服从Darcy 法则[26]，该法则表明液体的通量，J ，液体的压力的变化量成比例关系：
)4(~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~D
-J L p ∇=η
其中，D （单位为平方米）是渗透率，L η是液体的粘度。

连续性方程是[27]：
)5(~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~)(11)(V 1p J p
V t L p L ρρ∇--=∂∂ 其中，p V 是充满液体的孔空间的体积，ρ是固体的体积分数,L ρ是孔隙液体的密度。

如[28]所示，由于我们所处理的应力和应变都较小，所以将L ρ从括号中移出是合理的。

这样，方程就变成[28]：
(6)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~p D V V -)-(12L
s .
s L .L ∇=+ηερρρρ。

其中，是体积应变，是固相的体积；；上标并不表示对时间的偏导数。

液体的体积模量定义为： ）（7~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~p
1K 1L L L ∂∂=ρρ 所以，在热量不变的条件下，
）（。

8~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~K p L
.
L L =ρρ 如果温度，T ，不是一个常数，液体的密度会依下式变化[30]：
）（。

9~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~T 3-K p L L .L L αρρ= 其中，L α为液体的线膨胀系数。

固体的体积模量定义为
）（10~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~p V V 1-K 1S
S S S ∂∂= 其中，是作用在固相上的压力。

（如[29]所示，在作者之前的论文中并没有准确定义S K ）。

外压力与作用在网结构上的压应力k ~
σ相关，作用在液体上的压力为 ）（，）（11~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~,2,31k p 1k ~k =--=ρσσ
所以液体作用在网结构上的压力 3/3~2~~1~）（σσσσ++=与外液压3
/321）（σσσσ++=相关：
)12(~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~)1(~p ρσσ-+=
作用在固相上的压力是：
）（13~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~/~p p s σ-=
所以方程（10）可以写成：
）（（。

14~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~K p )1K V V s
s ~ρρσρσ-+==s s 如果温度，T ，不是一个常数，那么固体的密度依下式变化：
）（（。

51~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~T 3K p )1V V s s s s αρρσ+-+= 脱水收缩产生的应变应该产生自酥松的网结构内部的相对移动，所以它不会影响固相的体积，而只会影响孔结构的体积。

总结方程（1）-（3），有，
）
（16~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~bp -T)3-3-(K S S P ∆=αεεσ 所以[29]式变为
）（）（））（（。

51~~~~~~~~~T 3K p K K T 33K K V V s s P s s p s s s s ραραεερ--+---=- 3 弯曲梁法
在等热量问题中，各项同性的弹性固体的连续性方程简化为：
(18)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~p D b M p 2L ∇=+∙∙
ηε 0T 0s ==∙
，ε
其中M 是Biot 模量，用下式定义： (19)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~K 1-b K -1M 1S
L ρρ++= 问题现在变成找到计算简单三点弯曲条件下的体积应变的表达式，如果梁的长轴方向是沿着主方向3的，那么021==σσ，体积应变为：
）（）（（）（20~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~)p K K 1G v 21v 21S
P p p
3p --+-=εε 其中，]v /[2(1E G p P P ）+=是干燥固体的剪切模量，弯曲产生的轴向应变为：
)21(~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~243
3L xz ∆-=ε 其中，是梁中心的挠度，x 是距中心轴的距离，z （≤L/2）是距端部支承的距离，L 是支承之间的跨度。

如果挠度是瞬间产生的（在梁中心），那么将方程[18]右端置零即得到初始应变：
(22)
从方程（20）和（22）我们可以得到作用在梁上的压力的初始条件：
(23)
其中，
(24)
因为[29]中所解释的错误，后式与[28]给出的表达式有所不同。

但b μ的数值与之前使用的值
的差值只有10%。

方程(24)使用起来很不方便，因为很难获得s K 的值；但是，s K 中的项数量级相同，符号相反，而且比L K 中的项要小的多，所以任何合理的s K 的近似值都可以用，或者忽略该项。

弯曲梁实验是在试样浸没在水槽中进行的，所以试样表明的空隙压力是与环境相关的。

有了这些初始条件和边界条件，解出关于的压力的方程（18）就很容易了。

然后我们可以利用方程（3）和(21)解出作用在梁上的压力，和在挠度不变的条件下的作用在梁上的作用力，W 。

对于圆形或方形截面的梁以及各向同性或者横向同性的长方形板，方程已解决。

对于一个边长为2a 的方形截面梁，
）（25~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~)(AS -A 1)R(W(0)
)W(θθθO -==简化的时间是：
）
（26~~~~~~~~~~~~~~~~t
R τθ= 流体松弛时间是：
）
（）27~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~)(21(2
R p L p b DG a v ημτ-= 决定松弛量的常数是[29]：
）（28~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~)32v -1(A 22
Mb
K Mb b p += 流体松弛方程是：
）29(~~~~~~~~~~~~~~~~)exp(6)exp(2)(122212∑∑∞=∞=O --=n m m n n n b b a a S θθθ其中
2/)12(π-=n a n 和πm b m =，函数）
θ(O S 在θ趋近于0时，取初始值1，直至θ趋向于无穷大。

对于圆柱梁，结果是一样的，只是S 要用下式替代：）θ(O S
∑∞
=O -=12230~~~~~~~~~~~~~~)exp(8)(S n n n B B ）（θθ 其中，n B 是Bessel 方程的第一类根0)(B J 11=n ：。

在胶凝体限制中，网结构的模量与固相和液相的模量相比显得很微不足道，所以L P /K K 和s P /K K 可以忽略，1b ≈，这样，1b ≈μ，3/2v -(1A p ）≈。

有必要将从硅凝胶中获得的结果与从水泥砂浆中得到的结果对比，因为结果 非常相似。

即，砂浆的性能与空隙弹性或空隙粘滞弹性材料很相似，就像凝胶一样。

如对比所示，凝胶的孔隙率大于90%，空隙尺寸为几十个纳米，这和水泥砂浆中的小孔具有可比性。

如果空隙液体可以蒸发，那么凝胶
网结构就会收缩，但是孔中会始终充满液体直至收缩停止，在最后的干凝胶中，孔的尺寸可能会减小到微孔的范围（尺寸小于2纳米）。

针对硅凝胶，在这整个孔径范围内进行了弯曲测量，结果与从之前的分析中获得的波动十分吻合[33]。

当硅凝胶在有机溶剂中洗彻底
图1-含有不同空隙液体的硅凝胶圆柱形梁的力松弛曲线。

上面的曲线表明数据（小符号）和方程（25）和（30）（阴影曲线）对于含甲酸乙酯的凝胶的拟合下面的曲线表明数据（普通符号）和含PH 值为7的水的凝胶的拟合（阴影线）；该凝胶是粘滞弹性的，所以拟合用了方程（35）给出的近似值和方程（36）给出的松弛函数。

数据来自文献[35]。

并使有机溶剂取代空隙液体时，那么这时的网结构就是完全的弹性体。

如图一所示，含有甲酸乙酯的凝胶从一个固定的力松弛到初始荷载的80%。

试样是一个直径为7mm 、长55mm 的圆柱体，承受1mm 的挠度。

当直径跨度比，如该实验所示，小于20时，有必要考虑接触点处的赫兹压痕[34]。

对于本实验的凝胶，8.03/)v 2(1A -1p ≈+=，所以2.0v p ≈，这对于硅凝胶来说很典型[11,35]；干燥网结构的体积模量是 4.0Mpa ，然而s K 应该有几个Gpa ，所以我们的结果还在“凝胶限制”内。

松弛曲线的形状与方程（25）和方程（30）的描述很吻合。

当硅凝胶被交换到惰性溶剂（如丙酮）中时，流体的松弛时间会随着一个与溶剂的体积粘度有关的量变化[9]。

因此，空隙液体的异常行为是无法预测的，，这可能是因为凝胶的空隙尺寸相对较大。

对于干燥的硅凝胶形成的干凝胶来说，没有什么一定是对的。

我
们知道，对于干凝胶的许多更小的孔，异常现象是存在的。

图2-饱含正葵醇的多孔Vycor 玻璃方形多孔棒的荷载松弛与方程（25）和方程（29）拟合。

棒的厚度是2a=0.33cm ，跨度是L=10.75cm ，挠度是89微米，固体分数是0.685；拟合表明渗透率是D=2-20m 10
3.5D ⨯=，数据取自文献[12]。

类似的实验对饱含各种酒精的多空玻璃已经做过了，其结果示于图2。

实验仪器，论文
[12]中详细介绍过，由一个电脑控制的步进电机、一个加载单元和一个LVDT 。

该电机被编辑成以一定的距离移动，以100微米为单位；实际移动的距离会被LVDT 记录，力用加载单元测量。

挠度稳定0.2s ，试样是厚3.3mm 的方形棒，支承之间的跨度是110mm 。

实验数据与预测的运动接近，测得的渗透率与文献（比喻[36]）中的其他数据相吻合。

渗透率只有2-20m 103.5⨯，但测量在不到两分钟的时间内完成。

如图所示，到达顶峰的时间，A -1/W(0)W(t =），与用作空隙液体的酒精的浓度有关，和方程(27)所预测的一样，A 的值如方程（28）所预测的一样，随液体的压缩量的不同而不同。

本实验中，流体松弛量比硅凝胶小得多，即使泊松比几乎是一样的。

其中的区别是玻璃的网结构要坚硬很多（L P K K >），以至于空隙液体在梁弯曲过程中被明显压缩，而大部分的荷载已经由固相承担；因此，当荷载由液体转移到固体上时，其影响相对较小。

之前 Debye 和Cleland[36]已经发现，渗透率系统地与液体的分子尺寸有关。

这种影响可以这样定量的解释，假定单层溶
剂被固定在孔壁上，这样就能有效减小空隙尺寸和孔隙率。

假定梁的固相是粘滞弹性的，在一定的单轴应变下的应力松弛可以描述为：
31(~~~~~~~~~~~~~~~~)/()0()
(~k ~k VE VE t t τψσσ=
其中，VE ψ是单轴压力下的应力松弛函数，VE τ是应力松弛的特征时间。

在这种条件下，梁的总的松弛包括方程（25）定义的液体松弛函数R 和VE ψ。

粘滞弹性条件下从方程（1）到
（3）中获得的连续性方程是[37]:
）（32~~~~~~~~`~~~~~~~~~~)K K s -(1K 3s p )]N(-[M 1S P P 3211∧
∧∧∧∧∧∧++=σσσε Circonflex 表明Laplace 的变化与 时间有
关，且s 是转换参数，
⎰∞
-∧=0
)33(~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~)()(dt e t f s f st
函数M 和N 分别为杨氏弹性模量和泊松比[37]：
)34(~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~)(s E M p s VE ∧
=ψ
在方程（32）中，因为固相的体积松弛可以被忽略，S K 被视作常数。

但仍然可以认为p v N =，因为对于多孔材料泊松比更多地取决于网络的结构而不是固体的特性；因此，由于松弛对孔结构的影响较小，p v 可以近似地看做一个常数。

通过粘滞弹性对比，在可以数值上进行倒置[10,28]的转换函数方面，有可能获得弯曲梁问题的精确解。

结果表明，当液体和粘滞弹性过程的松弛时间相差至少一个数量级，那么下面的估计值是非常准确的： ）（35~~~~~~~~~~~~~),/()/(W(0)
W(t)R VE R ve R t t R τττψτ>>= 如果松弛函数的形式已知，那么总的松弛方程的拟合就会变得相对简单。

对于硅凝胶，当空隙液体能够侵蚀组成网结构的硅氧烷键时，网结构会变成粘滞弹性的。

这在图1中有说明，图中含水的凝胶体表现出持续的松弛。

对于这些凝胶，VE ψ可以很好的用拉伸指数函数替代：
)36(~~~~~~~~~~~~~~])(exp[)/βττψVE
VE VE t
t -=（ 其中，10≤≤β。

当水的PH 值达到2时，松弛实际上就会停止。

该PH 值是硅的等电点，因为在这种PH 值下，硅氧烷键的溶解速率很低[25]。

但是，在PH 值高过该点时，松弛速
率增加得很快[11,35]。

水泥砂浆的应力松弛很迅速，那么粘滞弹性解答可以用来解释其弯曲梁实验[13]。

如果如果松弛的力小于初始应力的20%，那么水泥砂浆的VE ψ可以很好地用拉伸指数函数代替。

如果方程（36）可行，那么
）
（37~~~~~~~~~~~~~~)ln()ln())/1ln(ln(VE VE t τββτ-= So a linear plot is obtained when ))/1ln(ln(VE τ is plotted against )(ln t .但是当水泥砂浆的松弛量超过20%时，这个类型的plot 表现出两个线性段[15]，松弛函数最好可以写成： )38(~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~)
()(1)(212t f t f t f VE +-=ψ 其中，每个函数都是拉伸指数函数： )39(~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~2,1],)(exp[)(=-=k t t f k k k βτ
对于一定范围内水灰比和龄期的水泥砂浆的弯曲梁实验，我们获得了很好的拟合效果；对于所有这些试样，其松弛函数的指数都是一样的：8.101=β，35.02=β。

图3所示例子是龄期一天的砂浆，其3.5小时的松弛有40%左右。

指数k β不会随着龄期和组成变化，这表明龄期对松弛的影响完全是由松弛时间k τ的增加造成的。

弯曲梁分析假定试样是完全饱和的，所以空隙液体流动的特征长度等于试样的半径。

对于凝胶和Vycor ，很容易确认是否饱和，因为他们的试样非常清晰，但是对于砂浆，我们不能直观地检查。

确认饱和性的最好方法是制作不同直径的试样并确认流体松弛时间与厚度的平方成比例，如方程（27）所示。

当对圆柱水泥砂浆做这种实验的时候，我们发现那些直径大于6mm 的试样是不饱和的[13]。

因此，试样被放置在一个充满饱和石灰水的压力室，并持续24小时承受2Mpa 的压力；当进行重复测量的时候，我们可以所观察到预期的关于试样厚度的相关性，并确认所有的孔都充满了水。

图3-一天龄期的水泥砂浆圆柱形棒的荷载松弛；符号是测量的数值，虚阴影线（在数据之下几乎看不见）是方程（35）的拟合曲线；水的动力松弛函数，方程（25），粘弹性松弛函
数，方程（38）分别表示。

拟合曲线表明s Pa ⋅=/23.2nm D/2L η；实验的实际持续时间
为3.5小时。

数据取自文献[15]。

4 TPA （热渗透法）
为了获得纯弯曲压力，试样梁必须是细长梁。

对于硅凝胶来说，这很难实现，因为它们太软，以至于当长与直径的比超过10的时候，作用会太小而难以测量；如果这个比例小于10，那么有必要修正由端部支承和推杆引起的明显的赫兹压痕[34]。

Vycor 和水泥砂浆足够坚硬，20到50的跨度厚度比可以在上述实验中使用。

但是，对于异质材料，制作细长梁并不可行。

为了得到一个具有代表性的内部结构，混凝土梁的直径至少要8cm ，这样梁长就至少要160cm 。

与其用这样大的试样做实验，不如用另一种叫TPA 的方法。

这种方法也是第一次在凝胶上使用[17]。

在这种情况下，我们从由方程（6），（9），（15）确定的连续性方程开始。

初始条件是空隙压力与大气相关的以及温度是统一的；表面的空隙压力总是与大气相关，因为试样是浸没在水槽中的。

圆柱形或板形的试样的轴向应变由下式给出[30]
(40)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~K K 1K 3p T S P p s s 3⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-+∆+=αεε 其中s ε代表任何在温度不变的情况下发生的自发应变，s α是固相的线膨胀系数，尖括号表示空隙压力的平均容积。

解连续性方程得到p ，并代入方程（40），可以得到应变的一个隐式解，该解容易在数值上进行估计[30]。

对一个内部温度统一的圆柱形试样，结果是： ⎰⎰''∂∂'-Ω+'∆--'Ω=∆--ξξξεεξξλξαεεξξβλαεε002s s 31s s 3)41(~~)(T ]d [-()-(1T d T ）
其中，常数)]1(3/[)1(p p v v -+=β，[29]，(42)~~~~~~~~~~~~~~~~K K -K K 1Mb S P L
P 2⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=+=）（ρλb b K Mb b 方程（41）中的主动项是
()()(43)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~T --1s S L T εααρε-∆=
该项取决于固体和液体组分之间的膨胀和液体的体积分数。

松弛方程如下：
()()
∑∞=-=Ω121)44(~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~exp 4n n C ξξ
()()
∑∞=-=Ω1222)45(~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~exp 4n n n C C ξξ 其中，n C 是Bessel 方程的第一类根，0)(:0=n C J 。

简化的时间是τξ/t =，其中流体松弛时间为：【29】
(46)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
DH R P 2L ⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛=ημτ )47(~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~2M
H b P +=μ 其中，()()()
]211/[1p p P p P v v E v H -+-=是固体的无水纵向模量。

如同弯曲分析，包含S K 的项数量级相似，但符号相反，且比L K 中的项小很多，所以使用它们的近似值取代它们或者直接忽略掉都不会对τ的值产生明显的影响。

在凝胶限制中[17]，1≈≈λμ。

如果加热速率足够高或者试样足够大，能够产生温度变化，那么那种影响可以包含在解析表达式中
[30,39]。

针对包含各种酒精的硅凝胶，已经进行了热膨胀测试[9,17,40]。

图4中的例子所示为以1-decanol 作为空隙液体的圆柱形硅凝胶（直径8mm ，长100mm ）的膨胀。

它被放置在一个由加热带环绕并装满液体的实验管中；凝胶的膨胀通过一个光学探针进行检测。

实验所用试样的中心线处设置了热电偶，实验表明试样中的温度差异只有0.1度，因此可以忽略。

随着温度从23度升至29度时凝胶体开始膨胀，这反映出也的高热膨胀系数，然后当热量保持不变，试样松弛至初始尺寸（因为固体的热膨胀系数可以忽略，L αα<<S ）。

当温度下降后，随着收缩的液体对网结构产生压力，此时会有一个很明显的undershoot ，最后阶段固体开始反弹。

测量的膨胀与方程（41）很吻合，方程中使用液体的膨胀系数并忽略固相的膨胀，所以τ是唯一的自由参数。

通过使用液体的粘度，考虑温度对τ的依赖性。

但是，由于试验中的温度变化很小，我们可以将液体的粘度看成常数，而不会引起大的错误。

图4所示实验为
系列实验的一部分，试验中，单凝胶体不断被交换到液体中，该液体的粘度的变化范围超过了一个数量级，同时，热膨胀系数也受两个因素的影响而不同；从拟合中得到的渗透率是常数，并在5%以内[40]。

随着空隙液体的粘度的不同，松弛时间也不同，这表明在凝胶中的相对较大的孔（几十个纳米）并不存在异常行为。

这与在干凝胶中观察到的现象明显不同（举例来说，[21]），因为随着凝胶的干燥，凝胶的体积收缩多达10个因子。

所以空隙要小很多。

图4-以正葵醇为空隙液体的硅凝胶的圆柱体（直径0.75cm固体分数为0.075）的热膨胀，表明测量的应变（实曲线）和在凝胶限制（短虚线）内方程（41）在温度范围23到29度的热循环的拟合，数据来自[40].。

在这种情况下的粘弹性分析非常复杂，但它为实验者提供了一些简单的线索去预测粘弹的影响是否重要。

特别是，如果凝胶是粘弹性的，那么加热后的松弛就不会回复到初始尺寸，而会出现不可逆的拉伸；同样地，在接下来的冷却过程就会存在不可逆的压缩。

这些影响都没在图4中表现出来。

所以，弹性分析是合适的。

当同样的硅凝胶同时用梁弯曲实验和TPA 测量其渗透率时，结果是吻合的[9]，这是相当惊人的，因为在所有的计算中，我们都假定空隙液体的粘度和热膨胀系数与散装液体的特性一样，而且没有发现产生矛盾。

就我们所知，这个结论对水泥砂浆是不对的。

试样在微分力学分析机（DMA）中进行热循环并浸没在饱和石灰水中，该试样是直径8mm长18mm的饱和水泥砂浆[19]。

加热速率小于1度每分钟，所以可以认为这些小试样中不存在热量差异（中心轴和表面的差异小于0.15度）。

这些试样是取自更长些的棒，这些棒同时在弯曲梁实验中使用[13]。

图5所示为一个典型的膨胀曲线。

图4中对此存在一个过于
理想的模拟，但要小些，在收缩达到稳定值之前。

在这种情况下，固相存在明显的膨胀（C 10.015s ︒⨯≈-α），所以应变并不能回复到0。

稳定值和之前研究的一定范围水灰比和龄期（[42,43]的饱和砂浆（在完全松弛后）的热膨胀一致。

由于这些循环中不包括冷却，所以不能在试样上证明没有粘弹性的影响（在这种情况下，由于不可逆应变的存在，导致s α在加热过程中偏高，在冷却过程中偏低）。

但是，通过使用从梁弯曲实验中获得的松弛函数，我们可以模拟在这些热循环中粘弹性质的影响，结果表明它的影响很小[19]。

饱和砂浆的热膨胀曲线的偏高由 Helmuth 提出[44]。

他把这种偏高归因于热力学影响：吸附作用的数据表明凝胶孔中的水的熵比散装水要低，所以在加热过程中散装水的化学活性下降的很快。

因此，随着温度上升，水会有凝胶孔流向毛细孔；水的这种运动所用的时间被认为是松弛的偏高的原因。

Wittmann 和Lukas [43]发现在快速加热过程中的膨胀比慢速加热过程的膨胀要大；他们还发现加热过程中的偏高和冷却过程中的偏低。

他们把这种影响归于分离压力的松弛。

这些解释对于凝胶和Vycor 都不适用，它们存在窄孔分布，而且对于凝胶，有相对较大的孔存在（几十纳米）。

为了测试松弛的运动是否与大孔与小孔之间的转移速率或者与宏观压力变化的松弛相关，我们对一系列厚度不同的试样进行了膨胀测试
[19]。

结果发现松弛时间τ与试样厚度的平方成比例增长，如方程（46）所预测的。

因此，松弛过程明显地与空隙水流到试样表面的时间相关。

图5-直径0.8cm高18mm的水泥砂浆圆柱体的热膨胀，加热速率为1度每分钟，之后保持热量。

数据来自[19]。

最初，DMA数据和方程（41）的拟合使用散装水的粘度和热膨胀系数，让τ成为唯一的自α使用不同的值，那么我们可以得到相等性质的拟合，因为拟合程序由参数。

但是，如果
L
会调整τ进行补偿。

而且只有假设Lα比散装水的大很多，我们才会使通过弯曲梁法和TPA
α法得到的渗透率相吻合。

即使考虑最大可能的孔隙水的盐浓度（0.7M，[45]），预期的对
L 的影响仍然不能解释观察到的影响。

但是，已经有研究表明[21]干凝胶的空隙（平均孔直径5nm）中的水的膨胀比散装水的膨胀要大；室温附近的增长大约是两个因子，这与从TPA 中推导的值一致。

而且，在Vycor中的水的分子运动模型（孔径5nm）表明水的密度与30度的水的密度具有可比性，这要比模型中水的密度的高。

即使在温度加热从室温增加约30度，水的膨胀系数会加倍，这依旧和TPA的结果向吻合。

为了弄明白在砂浆中水的膨胀是否真的异常的高，我们依据文献[21]中的方法对饱和砂浆进行直接的膨胀测量，我们发现空
隙水的膨胀大概是散装水的两倍[20]。

在之后的研究中发现的膨胀值被用在图5的拟合中，。