2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第2讲 d区元素及其化合物(提高班)

★ 钒的矿物或富钒残渣转化为 NaVO3
炼钢的残渣中， V2O3 与 FeO 结合为 FeO ·V2O3。加入助熔剂如 NaCl，Na2CO3 等，进行氧化焙烧，使钒转化为可溶性的
钒酸钠。
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焙烧
4 FeO • V2O3 + 5 O2 ==== 4 V2O5 + 2 Fe2O3
焙烧
◆ Ti 是活泼金属（热力学）
E⊖ （Ti2+/ Ti）＝ -1.63 V
E⊖ （Ti3+/ Ti）＝ -1.37 V
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在常温下，金属钛是不活泼的。 因为它的表面生成了一层细密的氧化膜。
常温下 Ti 不与 X2，O2，H2O 反应。 也不与强酸、强碱反应，甚至和王 水也不发生作用。
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2 TiCl4 + H2 =8=0=0℃== 2 TiCl3 + 2 HCl 3 TiCl4 + Ti ==60=0=℃= 4 TiCl3
用还原剂金属 Zn 与 TiCl4 的盐酸溶液 作用， 也可生成紫色的 TiCl3 溶液 。
TiCl4 + Zn ===
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◆ TiCl3·6H2O 有 2 种异构体 ★ [Ti (H2O)6 ]Cl3 紫色晶体 由 TiCl3 水溶液中析出 ★ [Ti (H2O)5Cl ]Cl2·H2O 绿色晶体 用乙醚从 TiCl3 饱和溶液中萃取得到
2021/2钛/16 是唯一可在氮气氛中燃烧的金属。
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2° 锆和铪的性质 ◆ 锆 Zr
★ 锆粉有较好的吸收气体性能，可吸收： O2 ， H2 ，N2， CO ， CO2 等
★ 与 Sn、Fe、Os、Nb 等元素所形成的 合金具有良好的耐蚀性和较高的强度
◆ 铪 Hf
★ 耐腐蚀材料 ，只溶于浓硫酸
★ 耐高温材料 ，熔点高、抗氧化性强
★ 常温下稳定：不与 X2、O2、H2O 反应 不与强酸（包括王水）以及强碱反应
◆ 亲生物性
★ 无磁性，无毒，与人体组织的相容性
◇ 人造骨，关节
◇ 钛不是生命必需元素
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◆ 制作记忆性合金（镍钛合金，NT合金）
将有记忆形状的合 金套管扩大，套在 要对接的管子上
加热，合金恢复 记忆形状，将对 接的管子紧固
★ 两种异构体互为解离异构（水合异构）
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TiO2+ + 2 H+ + e− = Ti3+ + H2O E ⊖ = − 0.10V
Sn4+ + 2 e− = Sn2+ E ⊖ = 0.15 V
Ti（III） 的还原性很强，比 Sn（II） 还强。
Ti3+非常容易被空气或水所氧化，故保 存在酸性溶液中的试剂上应覆盖乙醚。
格除水。尾气Cl2的吸收装置上要接干燥管。
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2. 三氯化钛 ★ Ti氧化 制备
单质钛在加热情况下与盐酸反应得 TiCl3 紫色溶液。
2 Ti + 6 HCl === 2 TiCl3 + 3 H2↑ ★ TiCl4 还原制备
一般由氢气和金属钛在高温下还原 TiCl4 制得。
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TiBr4 + 4 NaOH ==
★ －钛酸活性高，溶于酸也溶于碱
★ 与浓 NaOH 作用，析出 Na2TiO3·nH2O
2021/2/16 Ti(OH)4 + 2 NaOH == Na2TiO3·3H2O15
◆ －钛酸：将钛盐溶液煮沸，水解
Ti(SO4)2+4
H2O
Δ
==
Ti(OH)4↓+2
H2SO4
TiO2 + H2SO4 == TiOSO4 + H2O
◇ 从硫酸溶液中析出的产物为硫酸氧钛
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2 钛酸、偏钛酸及其盐 ◆ 钛的含氧酸：可写成 TiO2·x H2O 形式
★ 偏钛酸：H2TiO3 ， TiO2·H2O ★ 钛酸：Ti(OH)4，H4TiO4，TiO2·2H2O
◆ －钛酸：钛盐中加碱，得 －钛酸沉淀
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Ti（III）能还原 Fe（III）
Ti3+ + Fe3+ + H2O === 在酸中，Ti（III）可以还原羟氨，自身
被氧化成 Ti（IV） NH2OH + Ti（2 SO4）3 + H2O ===
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• 利用钛(Ⅲ)盐的还原性，可测定溶液中 钛的含量。例如在分析测定硫酸钛时，首先在 隔绝空气的条件下加入铝片，把钛(Ⅳ)还原为 钛(Ⅲ)；溶液中的Ti3+ 可用Fe3+为氧化剂进行 滴定，KSCN作指示剂：
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◆ 高纯度钒通常利用钒的氯化物还原制备
★ 金属 Na 或 H2 还原 VCl3
VCl3 + 3 Na === V + 3 NaCl
2 VCl3 + 3 H2 === 2 V + 6 HCl
★ 单质 Mg 还原 VCl4
VCl4 + 2 Mg === V + 2 MgCl2
◆ 钒副族金属均可以通过电解熔融氟的配位
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2 单质的性质 1° 钛的性质 ◆ 钛 Ti ：银灰色 ★ 表面效果好 ◇ 首饰材料（钛金） ◇ 表面处理：高抛光，丝光，亚光
◆ 密度小（4.5），强度好（接近钢）
★ 兼有铝和铁的优点：质轻、强度高
◇ 太空金属，21世纪金属
பைடு நூலகம்
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◆ 钝化金属
★ 表面钝化：表面生成了一层极细致的、 钝性的氧化膜
化合物来制备
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2 单质的性质 ◆ 钒副族金属：银白色
（钒灰白） ★ 纯度高：延展性好
纯度低：硬而脆
◆ 钝化金属：表面钝化，常温下不活泼
★ 常温下不被空气氧化和海水腐蚀
★ 非氧化性酸中，只与 HF 反应
V + HF ===
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◆ 金属钒热力学活泼
0.991
0.337 -0.225 -1.175
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2.1.1 钛副族元素的单质
1 钛的提炼
◆ 冶炼比较困难
★ 高温时，Ti 和 O、N 生成氧化物和氮 化物；
★ 熔融时，Ti 和碳酸盐，硅酸盐等形成 碳化物和硅化物。
◆ 以钛铁矿 FeTiO3 为原料制取 Ti
FeTiO3→H2TiO3→TiO2→TiCl4→Ti
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V2O5 + NaCl + O2 ====
焙烧
V2O3 + Na2CO3 + O2 ====
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★ 将浸取液调至 pH＝2-3 得到富含 V2O5 的“红饼”
用水将可溶性的 NaVO3 浸出，加酸调 pH 至 23，析出红色的多钒酸盐沉淀。
★ 煅烧得到 V2O5
700 ℃下将其熔化，可得黑色的工业级 的V2O5 。
TiCl4 + H2O === 在体系中加入盐酸可以一定程度地抑制 水解，使水解反应部分发生，得到钛酰氯。
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TiCl4 + H2O =H=C=l = TiCl4 在浓盐酸中与 Cl− 作用生成 [TiCl6]2− 。
TiCl4 + HCl（浓） ===
★这种酸只能存在于溶液中，若向溶 液中加入 NH4+ ，则析出黄色的 晶体 (NH4)2[TiCl6]
VF5，红色液体 VCl4，黑绿色固体 VBr3。
高温
V + 2 Cl2 ==== VCl4
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◆ 钒用于合金钢：使钢韧性、强度、延展性 及抗冲击力均加强
◆ 铌耐腐蚀性、冷加工性和热传导性好 ◆ 钽活性低，不会被人体排斥
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◆ 钛缓慢地溶于热浓盐酸、硫酸
Ti + HCl =Δ== Ti + H2SO4 =Δ==
◆ 钛易溶于热的氢氟酸
Ti + HF =Δ==
◆ 钛在高温时活泼：直接与 O2 、卤素等化合
Ti + 2 Cl2 =高=温== TiCl4
高温
Ti + O2 ==== TiO2
高温
3 Ti + 2 N2 ==== Ti3N4
V 3d3 4s2 +5，+4，+3，+2
Nb 4d4 5s1
Ta 5d3 6s2
◆ 钒副族元素在地壳中的质量分数
V 1.6×10-2 % 第 19 位
Nb 2.0×10-3 %
Ta 2021/2/16 3.0×10-4 %
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2.2.1 钒副族元素的单质
1 单质的提炼 ◆钒主要是钢铁冶炼过程的副产物。
◆ TiO2 粉末： 白色，俗称钛白粉，弱两性
★ 不溶于弱酸、弱碱，与熔融的碱反应
Δ
TiO2 + KOH ===
★ 溶于 HF 溶液、热浓 H2SO4 TiO2 + HF === TiO2 + 2 H2SO4 =Δ= Ti(SO4)2 + 2 H2O
◇ Ti4+ 电场强，在水中易水解成 TiO2+
TiOSO4 + Al + H2SO4===
H2O+ Ti2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 ===
Fe3+ + 6SCN¯===[Fe(SCN)6]3- (红色)
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2.2 钒副族元素
◆ 钒副族是周期表中第ⅤB 族，包括 钒（V），铌（Nb）， 钽（Ta）
◆ 价层电子构型与氧化数
VO2+ ── VO2+ ── V3+ ── V2+ ── V
◆ 钒溶于硝酸和浓硫酸，生成 VO2+
V + HNO3 ===
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◆ 钒在高温下活泼，与许多非金属、熔融的 苛性碱发生
钒与氧气共热，可以得到不同氧化数的
氧化物。如：
高温
4 V + 5 O2 === 2 V2O5 与卤素共热时， 可以得到无色液体
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★ 制备（工业）
将 TiO2 与碳、氯气共热。
Δ
TiO2 + 2 C + 2 Cl2 == TiCl4 + 2 CO
还可以通过金属钛的氯化制备 TiCl4， 关键是防止水解。
Ti + 2 Cl2 =>=3=00=℃== TiCl4
为防止 TiCl4 的水解，反应物Cl2 要严
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◆ 煅烧 H2TiO3 制得钛白粉 TiO2 H2TiO3 ==Δ=
（2）由钛白粉制取钛单质
◆ 利用 TiO2 氯化、加碳耦合制 TiCl4
Δ TiO2 + C + Cl2 ===
◆ 高温还原 TiCl4 制得单质 Ti
高温
TiCl4( g ) + Mg ( l ) ===
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★ 还原 V2O5 得到工业级金属钒 进一步还原即可得到金属单质。
用 Fe 在高温下还原 V2O5制取金属钒。 若选用碳作还原剂，有可能生成难于 处理的化合物 VC。
若选用硅铁合金作还原剂，体系中需要
加入石灰以便与二氧化硅形成硅酸钙熔渣除
掉。
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钒 80% 以上的主要用途是作为添加剂 制作合金钢， 所以即使产物中有杂质 Fe 或 其他含铁物质，也不影响钒的使用。
第2讲 d区元素及其化合物
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2.1 钛副族元素
◆ 钛副族是周期表中第 ⅣB 族，包括 钛（Ti）， 锆（Zr）， 铪（Hf）
◆ 价层电子构型 (n－1)d2 ns2
常见氧化态： +4 +3 （+2）
◆ 钛副族元素在地壳中的质量分数
Ti 5.6×10-1 % 第 9 位
Zr 1.9×10-2 % 第18 位
Hf 3.4×10-4 %
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2.1.1 钛副族元素的单质
1 钛的提炼 1791年，英国人格雷戈尔（R.W. Gregor） 首先发现了金属钛。 直到 1910 年，单质钛才被美国人亨特 （M. A. Hunter）通过 Na 还原得到。
这是由于钛在自然界中的存在十分分
散以及冶炼钛金属的困难很大。
★ －钛酸活性低，不溶于酸也不溶于碱
◆ 偏钛酸钡 BaTiO3 ★ TiO2 与 BaCO3 高温下熔融反应制备
熔融
TiO2 + BaCO3 =====
★ BaTiO3 ，压电材料。受到机械压力时 两端的表面之间产生电势差。
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2° 钛的卤化物 ◆ 钛的四卤化物
离子化合物 TiF4 共价化合物 TiCl4，TiBr4，TiI4 ◆ TiCl4 无色液体，有刺激性气味（HCl ） ★ 极易水解，在空气中冒“白烟”
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2.1.2 钛副族元素的化合物
1 氧化物
◆ TiO2 晶体：三种晶型
四方晶体 Ti 6 配位
★ TiO6 八面体不同联结 •金红石结构 金红石 白色 四方晶系（常见）
板钛矿 白色 正交晶系
锐钛矿 棕色 四方晶系
★ 金红石 最稳定（含杂质显红或棕色） 2021/2/16 板钛矿、锐钛矿高温转化为金红石 13
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（1）以钛铁矿 FeTiO3 为原料制取钛白粉 ◆ 用 H2SO4 处理钛铁矿粉，使矿石溶解
FeTiO3 + H2SO4 ===
★ 冷却结晶析出副产品 FeSO4·7 H2O ◆ 稀释，加碱，加热，促进 Ti(SO4)2 水解
Ti (SO4)2 + H2O ===
TiOSO4 + 2 H2O ===