金刚石聚晶制造原理

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第二节 金刚石聚结过程分析
金刚石聚晶烧结过程中的基本物理化学变化 烧结体的显微结构 粘结剂用量及加入方式 烧结压力温度临界曲线 烧结工艺参数对烧结过程及聚晶质量的影响
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一、金刚石聚晶烧结过程中的
基本物理化学变化
熔融 浸润 生成过渡相
粘结剂与C原子化合，生成过渡相的碳化物，间隙相。 生成的间隙相比金属熔点高，硬度也高。同时，空间利用率 的提高，使结构更致密，也起了一定作用。 粘结剂不同成分之间发生反应
随着P↑，当ΔV>0时，K↓；ΔV=0时，对K无影响； ΔV<0，K↑。但P对K影响不很大。时间适当延长， 可使反应充分，但值得注意的是时间过长，金刚石 会发生严重石墨化。
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第三节 金刚石聚晶烧结机理
粉体烧结过程基础知识 金刚石聚晶粘结机理
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无衬底的金刚石聚晶：圆形、三角形、方形、 山墙形等
有衬底的金刚石复合片：圆形、方形、扇形、 半圆形、长条形
种类：刀具头、拉丝模、修整块等
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K I
d t
W
I
t
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I tT
d
Compax刀具头
d
Compax拉丝模
Compax修整块
Compax金刚石聚晶
一、粉体烧结过程基础知识
1．一般粉体烧结过程
烧结的一般过程可分为4个阶段。
阶段A：烧结前固体颗粒为自由堆积，颗粒间有的 彼此以点接触，有的则相互分开，保留着较多的空 隙。
阶段B：随着烧结温度的提高和时间的延长，开始 产生颗粒间的键合和重排过程。这时粒子因重排而 相互靠拢，大孔隙逐渐消失，气孔的总体积迅速减 小，但颗粒之间仍以点接触为主，总表面积并没有 缩小。
第一节 金刚石聚晶概述
金刚石聚晶的概念 金刚石聚晶的特性 金刚石聚晶的品种 金刚石聚晶的用途
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一、金刚石聚晶的概念
金刚石聚晶：是泛指由许多细晶粒（0.1~100μm）金刚石在 高温高压下聚结而成的一类超硬材料产品。
天然PCD： 卡布那多：卡布那多是一种由许多细粒金刚石聚结成的块状 PCD。 巴拉斯：巴拉斯其外形似球，坚硬的外壳由辐射状金刚石所 构成。
它们具有高硬度、高耐磨性外，还具有高韧性、无方向性、 无解理面等特点。
GE公司推出Compax产品：是一种带硬质合金衬底的多晶金 刚石复合体，De Beers公司推出的Syndite产品也属于同类 型商品，中国推出的JRS产品是整体式的柱状聚晶。
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二、烧结机理
按照烧结机理分为3个类型： 烧结型、生长型和生长-烧结型。
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二、粘结剂种类
粘结剂种类 第一类是过渡金属及其合金，如V、Nb、Ti、Zr、
Hf、Co、Cr、Mo、W、Co-Ti等。它们能够对金刚 石起到表面活化作用，促进浸润和粘结。 第二类是ⅢA、ⅣA、ⅤA族元素，如B、Al、Si、N 等。 第三类是前两类元素互相结合成的化合物，它们的 碳化物、硼化物和氮化物，如硼化钛、硼化硅、碳 化硅、碳化钨、氮化硅等。这些化合物大都是高熔 点高硬度，采用这类硬磨料作结合剂，需要较高的 温度和压力条件。
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粘结剂用量
粘结剂用量，原则是以能满足生成致密烧结 体的需要为限，即以恰好添满金刚石颗粒之 间的空隙而无剩余为好。
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加入方式
工业生产中，通常采用粉末混合方式加入； 用粘结剂金属作容器或衬底，盛装金刚石粉，
金属通过烧结时的高温扩散方式混入金刚石 中； 国外还采用金刚石颗粒表面镀覆的方式加入 粘结剂，可以分布得更均匀。
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烧结型（S-型）：聚晶是以金刚石细粉为原料，在有 添加剂或无添加剂和高温高压条件下，使之烧结而 成的块状聚结体，其结构与卡布那多相似，晶粒排 列无序、无方向性、无解理面。
生长型（G-型）：聚晶是以石墨为原料，在触媒参与 和高温高压条件下，使之转变成多晶金刚石。因为 在合成过程中伴有成核、生长过程，故称之为生长 型。
液相烧结：某种液相参与下完成的烧结过程。Co。 1.液相要使固相颗粒充分湿润。 2.固相在液相中有相当的溶解度。 3.液相的黏度系数低，固相在液相中移动速度快。 4.要有足够的液相。
1-3是固相物质（金刚石）和液相（添加剂）相结合 的决定条件。
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金刚石（CBN粉）+添加剂（不加添加剂）HTHP 烧结
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三、烧结压力温度临界曲线
由图可见，用金刚石
粉制取烧结体，不一
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定要在热力学稳定区
域内进行，可以在压
P( GPa) 12
A
力较低的亚稳区内进
行。这与单晶制造有
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所不同。
图18-5 金刚石聚晶烧结区
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4
1
240源自010002000
3000
4000
T(K)
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要使它们粘合得好，在一般情况下，就要求：
两面接触得好，两面的结构有一定的对应关系，使两面上的原 子对得准，相互作用成键能力要强。这就是粘合的一般原理。
显微结构：D-D键，D-M-D键，
与天然卡邦那多相似，晶粒无序排列，无方向性， 无解理面
D（CBN）无掺杂，D-D键，需要P、T高、t长 D（CBN）粘结剂，D-M-D键，相对P、T低些、t短
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聚晶显微结构图
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金刚石与金刚石烧结在一起
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金刚石与金刚石由中间相连接
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A S T
D
金刚石层 WC基体
W C
S T
Syndite金刚石复合片
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五、金刚石聚晶的用途
切削工具 拉丝模 修整工具 石油地质钻头 麻花钻头 木材加工工具 耐磨器件 其它用途：硬度计的压头、金刚石对顶砧的压头
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D+Si-Ni D+G-WC+Co D+Co-WC+Co D+Ti-Cu D+WC 晶粒之间通过粘结剂所形成的过渡物相间接
结合起来。
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2、生长型聚晶（G-型）
原料：石墨（HBN）+触媒 烧结过程伴有生长现象，与Ballas相似，杂
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3．一般粉体的烧结机理
既然烧结是基于颗粒间的接触和键合，以及在表面 张力推动下经物质的传递完成的，那么颗粒间是怎 样键合的？物质是经由什么途径传递的？这是涉及 烧结机理的两个重要问题。
⑴．颗粒的粘附作用 粘附是固体表面的普遍性质， 它起因于固体表面力。当两个表面接近到表面力场 作用范围时，即发生粘附。粘附力的大小直接取决 于物质的表面能和接触面积，故粉状物质间的粘附 作用特别显著。
粘结剂不是单一成分，则它们在烧结过程中往往发生相 互作用，生成新相，如Ni-Si 、Si-B、Ti-B等。 金刚石在烧结过程中发生变化： （1）压碎现象： （2）生长现象： （3）石墨化现象：
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烧结体的显微结构
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1 3
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直接键合烧结模型
过渡相烧结模型
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生长-烧结型（G-S）：聚晶是以金刚石和石墨为原料， 在触媒的参与和超高温高压条件下，石墨（包括部 分逆转化的石墨）向金刚石转化过程之中，与原有 金刚石交互生长在一起，这种结合方式的多晶体， 称之为生长-烧结型聚晶。
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1、烧结型聚晶（s-型）
固相烧结：不加添加剂，也可少加（1-2%，不多于 5%）添加剂。金刚石自身烧结。对金刚石表面处理 要求严格。
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2．一般粉体烧结动力
由于烧结的致密化过程是依靠物质传递和迁移实现的，因此 必须存在某种化学位梯度才能推动物质的迁移。
粉体颗粒尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使 在加压成型体中，颗粒间接触面积也很小，总表面积很大而 处于高能量状态。根据最小能量原理，它将自发地向最低能 量状态变化，并伴随系统的表面能减少。可见，烧结是一个 自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本 动力。但是，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散 和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。由于固体有巨大 的内聚力，这在很大程度上限制着烧结的进行，只有当固体 质点具有明显可动性时，烧结才能以可度量的速度进行，故 温度对烧结速度有本质的影响。一般当温度接近烧结温度 （0.5~0.8Tm）时，烧结速度就明显地增加。
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②．扩散传质：扩散是指质点（或空位）借助于浓 度梯度推动而迁移的传递。
③．溶解—沉淀：在有液相参与的烧结中，液相能 润湿和溶解固相。由于小颗粒的表面能较大，其溶 解度也就比大颗粒的大，溶解度随颗粒半径减小而 增大，故小颗粒将优先溶解，并通过液相不断向周 围扩散，使液相中该物质的浓度随之增加，当达到 较大颗粒的饱和浓度时，就会在其表面沉淀析出。 这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被填充， 从而导致烧结和致密化。
P、T二者相对而言，P较高有利于晶粒细化； T较高可以加快反应速度，缩短反应时间。T 过高，会石墨化。
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压力对速度的影响，取决于具体的烧结反应前后的 体积效应。设K为速度常数，E为烧结反应活化能， 则有
K=Cexp(-E/RT)=Cexp[-(ΔE+PΔV)/RT]
聚晶因具有如下特点而显示它强大的生命力：
1．晶粒呈无序排列、无解理面、硬度均匀、无 方向性。
2．具有高硬度、耐磨性及较高的强度，特别是 抗冲击性。
3．可以直接合成或加工成特定形状。
4．可以设计或预测产品的性能，赋予产品必要 的特点，从而适应它的特定用途。
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四、金刚石聚晶的品种
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金刚石聚晶粘结机理
（一）表面原子分布对应相互成键学说
1．表面间的结合原理
从表面结构和表面接触时双方原子间相互作 用的规律来研究粘合问题。显然，A与B两种 材料相互接触能粘合在一起的条件是，A面上 的原子与B面上的原子能相互作用成键。A与 B两面间的粘合就是A面上大量a原子与B面上 大量b原子之间相互作用成键的集体表现。
3线为制取烧结体的温度下限。对于所需烧结温度压力条件 最低Ti-Cu粘节剂而言，烧结温度下限大约900℃，压力约 1GPa。实际的最低温度也受金刚石和粘结剂的影响而会有 所变动。
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四、烧结工艺参数对烧结过程及 聚晶质量的影响
在P、T都较高的条件下，烧结反应比较充分； 所得烧结体密度较大，气孔率低，强度、耐 磨性较高。
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⑵．物质的传递 在烧结过程中，物质的传递 途径是多样的，相应的机理也各不相同，但 如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。 物质传递方式简介如下。
①．流动传质：这是指在表面张力作用下 通过变形、流动引起物质迁移，有粘性流动 和塑性流动两种机理。

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阶段C：开始有明显的传质过程。颗粒间由 点接触逐渐扩大为面接触，粒界面积增大， 固—气表面积相应减少，但空隙仍然是连通 的。
阶段D：随着传质的继续，粒界进一步发育 扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终变成孤 立的闭气孔。与此同时，颗粒粒界开始移动， 粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失，烧 结体致密度提高。
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曲线1为石墨-金刚石热力学相平衡线；
曲线2为石墨-金刚石动力学稳定线，即金刚石在动力学上处 于稳态或亚稳态的实际界限。2线的位置可以稍有移动，这 取决于金刚石颗粒的大小、纯度、表面特性以及粘结剂性质 的影响。热力学平衡线与时间无关，而动力学稳定线则与时 间有关。保温时间越长，2线越向左移，亚稳区面积就越小； 保温时间越短，亚稳区面积越大。
质多，强度低，做聚晶并不成功,可用于制造 粗粒度高强度金刚石。
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3、生长烧结型（G-S型）
原料：金刚石（CBN）+石墨（HBN）+触媒 石墨来源：直接加入；金刚石表面石墨化；
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爆炸聚结
原料：金刚石微粉+粘结剂
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三、金刚石聚晶的特性