统计物理课件第二章

T
a v2
实际气体的内能不仅与温度有关， 而且与体积有关。
二.焓态方程和定压热容量
H p
T
V
T V T
p
Cp
T S T
p
第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率与物态方程 的关系，称为焓态方程。
第二式是定压热容量。
三.简单系统的 C p CV ?
同理：
窖内辐射场是各向同性和非偏振的。 内能密度也是均匀的。
辐射通量密度：
单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量。
一般记为 J u 。
物理意义： 在窖璧开一小孔，电磁辐射将从小孔射出，设小孔足够小，辐射场的 平衡状态将不受到显著破坏。因此，小孔辐射反映了平衡辐射的特征。 实际上，我们研究平衡辐射就是通过小孔辐射来研究的。
辐射场
小孔辐射
可以证明：
1 Ju 4 cu
（上式中，c 为光速，u 为辐射能量密度）
证明：
由图2-4的右图可见，在d t 时 间内，一束电磁辐射通过面 积d A的辐射能量为：
cd t
u
4
d dAcos
考虑各个传播方向（见图2-4左图），可以得到投射到dA一侧的总辐射
能为：
JudtdA
cdt u ddAcos 4
T
气体经节流过程后，温度降低。
1 ， 0
T
气体经节流过程后，温度升高。
1 ， 0
T
气体经节流过程后，温度不变。
0 时的温度称为反转温度 1 称为反转曲线
T
例：昂尼斯物态方程：
p
nRT V
1
n V
B(T )
B(T )远小于1
p
nRT V
1
p RT
B(T )
V
n
RT p
B(T )
由Maxwell关系
T p
S
TV
Cp
0
二.气体的节流过程
气体节流过程是1852年焦耳和汤姆孙所做的多孔塞实验中 所发生的过程。
实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现象 称为焦耳—汤姆孙效应。
若节流后气体温度降低，称为正焦耳—汤姆孙效应； 若节流后气体温度升高，称为负焦耳—汤姆孙效应。
4. 斯忒藩—玻耳兹曼(Stefan--Boltzmann)定律：
Ju
1 4
cu
c 4
aT 4
σT 4
这里 5.669 10 8 W m2 K4 称为斯忒藩常数。
1879年， Stefan 最先在观察上发现。
1884年，玻耳兹曼用热力学理论导出。
热力学理论中，Stefan常数只能由实验确定。
内能：
U
CV dT
T
p T
V
pdV U0
熵：
dS S dT S dV CV dT p dV
T V
V T
T
T V
S
CV T
dT
p T
V
dV S0
例题： 求1 mol 范德瓦尔斯气体的内能和熵
解：
由物态方程：
p
a v2
v b
RT
第二章
均匀物质的热力学性质
基本内容： 麦克斯韦关系及简单应用 气体的节流过程和绝热膨胀过程 特性函数 热辐射的热力学理论 磁介质的热力学理论
§2-1 内能、焓、自由能和吉布斯函数全微分
一. 热力学函数U, H, F, G 的全微分
热力学基本微分方程：
dU = TdS – pdV
简单系统的 热力学记忆
一.平衡辐射的基本特点
热辐射： 受热的物体会向外辐射电磁波，称为热辐射，它是
物体和外界交换能量的一种形式。
平衡辐射：任何物体向四周发射电磁波，同时又吸收周围物体射来
的电磁波，在发射和吸收的能量达到平衡时，物体的温 度才达到平衡值，这时的辐射称为平衡辐射。
辐射场
辐射场：由各种频率 的单色电磁波叠加而 成
比较
dU = TdS – pdV
U T S V
U p V S
同理：
H T S p
H p
S
V
F S F p
T V
V T
G S T p
G p
T
V
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
S V
T
p T
V
S p
T
V T
p
§2-2 麦克斯韦关系的简单应用
光子数 不守恒。
问题：为什么平衡辐射（小孔辐射）就是黑体辐射？
三 .基尔霍夫定律和黑体辐射
u(T ) 0 u(,T )d
Ju 0 Ju ()d
Ju
1 cu 4
单位时间内投射到物体的单位面积上，频率在 d 范围内的
辐射能量为：
Ju
()d
1 4
cu(,T
)d
Ju
()
1 4
cu(,T
)
物体对电磁波的吸收因数 ：
Cp
CV
T
S T
p
S T
V
熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，利用复合函数求导法则，可得：
S S S V T p T V V T T p
Cp
CV
T S V
V T T
p
Cp
CV
T p T
V V T
图
由 H = U + pV、F = U – TS 和 G = H – TS 易得：
dH = TdS + Vdp dF = – SdT – pdV dG = – SdT + Vdp
H S U(E)
p
V
G TF
二.麦克斯韦( Maxwell )关系
U=U(S, V)
dU U dS U dV S V V S
cu
2
2
dtd A d cos
sin d
4
0
0
积分可得：
Ju
1 4
cu
辐射压强：电磁波投射到物体上时，它对物体所施加的压强。 电磁场理论已经证明： p 1 u 3
二 .平衡辐射场的热力学函数
1. 辐射能量密度 u ( T ) ： U T p p V T T V
U (T,V ) u(T )V
得
T
p T
v
p
T
v
R b
RT v b
a v2
a v2
内能：
u
cvdT
a v2
dv
u0
a cvdT v u0
熵： s
cv T
dT
p T
v
dv
s0
cv dT T
R v b dv s0
最后得：
cv 与v 无关（见习题10）
s
cv T
dT
R
ln
(v
b)
s0
实验测得σ与 A 无关
(T )
F
dF SdT σdA
A
S F
T
F A 与A无关的常数F0
A 0时，F 0 F0 0
S A d
dT
F A
液体的表面张力系数就是 单位表面积的自由能。
U F TS F T F A T d
T dT
§2-6 热辐射的热力学理论
窖壁：由物质（原子）构成
当辐射场和窖壁达到平衡时，二者温度相等（热平衡定律）。
辐射能量密度：
辐射场中，单位体积中的能量 u 称为辐射能量密度。
平衡辐射的基本特点
(1)能量密度只是温度的函数，与空腔的其他性质无关: u u(T )
(2)能量密度按频率的分布只是温度的函数，与空腔的其他性质无关。
证明：
p
VT 2 T
最后一步应用了关系式： T p
§2-3 气体的绝热膨胀过程和节流过程
一.绝热膨胀
假设为准静态过程，因此是可逆过程，对绝热膨胀过程，熵不变， 温度随压强的变化率为：
T p
S
S p
T
S T p
T p
S
p S
T
S T
p
1
T Cp
S p
T
T V Cp T p
p 1u 3
p 1 du T V 3 dT
u T 1 du 1u 3 dT 3
du 4 dT uT
积分得：
u (T ) aT 4
2. 辐射场的熵 S ：
dS dU pdV T
（热力学基本微分方程 ）
dS
1 T
d
aT 4V
1 3
aT
4
dV
4aT 2VdT aT 3dV 1 aT 3dV 4a d(VT3 )
一. 以T, V 为独立变量——自由能 F ( T, V )
dF SdT pdV
物态方程： 熵：
p F V
S F T
内能： U F TS F T F T
吉布斯--亥姆霍兹方程 (Gibbs—Helmholtz)
二. 以T, p 为独立变量——吉布斯函数G ( T, p )
dG Vdp SdT
n V
R
p
dB dT
n Cp
T
dB dT
B
在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落 大于节流过程中的温度降落：
T p
S
T p
H
TV
Cp
V Cp
T
1
V Cp
0
以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。 对于1K 以下的低温，则要用绝热去磁来获得。
说明
研究一个量变化如何引起另外一个量的变化，这种关 系一般称为响应函数。
热容量是一种响应函数。 等温压缩系数、绝热压缩系数、热膨胀系数。 利用热力学关系可以导出响应函数之间的一些关系。
§2-4 基本热力学函数的确定
在所引进的热力学函数中，最基本的是：物态方程、内 能和熵。其它热力学函数均可由它们导出。
一.以T,V 为状态参量
物态方程：
p = p ( T, V ) (由实验得到)
二.以T,p 为状态参量
物态方程： V = V ( T, p )
(由实验得到)
焓：
dH
H T
dT p
H p
T
dp
C p dT
V
T
V T
p
dp
H
C p dT
V
T
V T
V
dp
H0
熵：
dS
S T
dT p
S p
T
dp
Cp T
dT
V T
p
dp
3
3
积分得：
S
4 3
aVT3
S0
∵V = 0 时，即无辐射场，∴ S 0= 0
最后得： 对于可逆绝热过程：
S 4 aVT3 3
VT 3 常数
3. 辐射场的吉布斯函数G ：
G = U + pV – TS
uV 1 uV T 4 aVT3
3
3
G 4 aT 4V 4 aVT4 0
3
3
辐射场 的吉布 斯函数 为零。
物体（窖璧） （由原子构成）
对频率在 d 附近物体吸收电磁波能量的能力。
单位时间内被物体的单位面积吸收，频率在 d 范围内的辐
射能量为：
1 4
cu(,T
)d
焦 — 汤系数
T p
H
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
C p dT
V
T
V T
p
dp
T p
H
1
V
T
V
Cp
T p
V T 1
Cp
讨论：(1) 理想气体 pV = nRT
1，
T
0
理想气体经节流过程后，温度不变。
(2) 实际气体 (T , p)
1 ， 0
S
Cp T
dT
V T
p
dp
S0
例题： 求1 mol 理想气体的焓、熵和吉布斯函数
解： pv RT
v
T
v T
v
RT p
T
R T
0
焓： 熵：
h cpdT h0
s
cP T
dT
R ln
p
s0
吉布斯函数： g = h – Ts
g
cpdT T
cP T
dT
RT
ln
一.能态方程和定容热容量
U T p p V T T V
CV
T S T
V
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称 为能态方程；第二式是定容热容量。
讨论： (1) 对于理想气体, pV = nRT，显然有：
U 0 这正是焦耳定律。 V T
(2) 对于范氏气体（1 mol），
物态方程：V G p
熵： S G T
H G TS G T G T
也称为吉布斯--亥姆霍兹方程 (Gibbs—Helmholtz)
U H pV G T G G T p
三. 液体表面系统
状态参量：
表面系统
A V
–p
d A – p dV
简单系统
表面系统的热力学函数
物态方程： f ( , A,T ) 0
p
h0
Ts0
或
g T
dT T2
cpdT RT ln p h0 Ts0
通常将g 写成：
g RT（ ln p）
h0 RT
dT RT 2
c p dT
s0 R
§2-5 特性函数
在适当选择独立变量条件下，只要知道系统的一个热力学函数， 就可以用只求偏导数的方法，求出系统的其他基本热力学函数，从而 完全确定均匀系统的平衡性质。这个热力学函数就称为特性函数，相 应的变量叫做自然变量。
多孔塞实验：
多孔塞
V1 ， p1
V2 ，p2
节流过程中, 外界对这部分气体所作的功为：
0
V2
W p1dV ( p2dV ) p1V1 p2V2
V1
0
因过程是绝热的，Q = 0，所以, 由热力学第一定律可得:
即：
U2－U1= W+ Q = p1V1－p2V2
H2 = H1
节流过程是等焓过程
只能通过频率为 ω — ω+dω的电
磁波。
假设在 — d 范围内的辐射能量在两腔中不等，能量将通过小窗，从
能量密度高的空腔辐射到低的空腔，从而使前者温度降低，后者温度升高。这 样，就在温度相同的两个空窖中自发的产生温度差，因此可以让某一热机利用 这一温度差吸收热量做功，这违背了热力学第二定律，因此不可能。