电极过程动力学 第4章 电化学步骤的动力学

对于阴极反应 对于阳极反应
a 2.3RT lg i0
nF a 2.3RT lg i0
W
'W1
W1 1
'W2
W2
F
4 3
W1' W1 F
F
F
W2' W2 F
x
（4.1）
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
§4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
▪ 设电极反应为
O + ne
R
设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的活化能分别为
W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时
（4.16）式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换
电流的相对大小。
§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
§4.2.2 电极电势的电化学极化
1．|I| << i0
即，通过外电流（ I ）远小于电极体系 的交换电流（ i0 ）。例如在一个 i0 = 10 安/厘米2的电极体系中。通过Ic = 0.1 安/ 厘米2的阴极外电流，则从图4.6可以看 到，只要电极电势稍稍偏离平衡数值， 以致的数值略有不同，就足以引起这种
RT
0 平
)
nFKacR
（4.10a）
ic
nFKc0cO
exp( nF
RT
平0 )
nFKccO
（4.10b）
其中
Ka
K
0 a
exp( nF
RT
0 平
)
，Kc
Kc0
exp( nF
RT
0 平
)
在 = 平0时体系处于在平衡状态，此时应有ia= ic；若忽略活度系数的影响， 则有cO ＝cR 。将这些关系代入（4.10a,b）式，得
Ic
i
0
[(1
nF RT
c
)
(1
nF RT
c
)]
i
0
(nF
RT
c
nF
RT
c
)
i0
nF RT
c
同样可有
Ia
i0
nF RT
a
（4.17b）
（4.17a）
“电从化（学4.反17应）电式阻可”以。看到i0愈，大RT，/则i0n相F 应相的当Rr就于愈欧小姆，定表律示的电电极阻上Rr，可常以称通为过 很大的外电流而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或 “难极化电极”，有时就称为电极反应的可逆性大。
电极过程动力学
▪ 第四章 电化学步骤的动力学
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
▪ 有人曾不恰当地认为,直接在电极/溶液界面上发生电化学反应问总是很 快的,研究电极过程动力学时不会成为控制步骤而可以不加考虑。
▪ 为实现某些电极反应,往往在电极电势偏离平衡值几百毫伏,甚至超过1 伏时测得的电流密度仍然远小于Id 值.而根据浓差极化公式，若n = 1，T = 300K,则在I = 0.9Id时，由于浓差极化所引起的超电势只有59毫伏。由 此可见,在电流密度远小于时出现较高的超电势,只可能是界面反应本身所 引起的.
为了使规定的基本动力学参数具有更广泛的适用性，考虑到电极体系 的标准平衡电势平0与体系中各反应组分的浓度无关。不妨分析当电极电 势为时的标准反应体系的情况。
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数
将 = 平0代入（4.5），得
ia
nFKa0cR
exp( nF
2． |I| i0 由于ia ，ic中总有一项比 |I| 更大，因
而只有在二者之一比i0大得多时才能满足 此条件。这就意味着由于通过外电流而 使电极上的电化学平衡受到很大的破坏
。图4.7表示的在一个i0 =10－5安/厘米2的
电极体系中，只有极化相当大时，才可
能使ia ，ic的差别足够大，给出 i0的外 电流 (I)。
“传递系数” 主要取决于电极反应的动力学性质，与反应粒子的浓度 关系不大；而“交换电流” 却与反应体系中各种组分的平衡浓度有关。 若改变了某一种反应粒子的浓度，则平和i0 的数值都会随之发生变化， 换言之，若用来表示电极反应的动力学性质，就必须同时说明反应体系 中各种反应粒子的平衡浓度，因而使用起来有时会不太方便。
§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
§4.2.1 平衡电势
在确立了电化学步骤的基本动力学方程及用来表示电化学步骤特征的
动力学参数之后，我们就有可能进一步对“电化学平衡”和各种不同情况 下的“电化学极化“作出动力学分析。
如果电极上只能发生单一的电极反应, O + ne
R 则有
ic
nFkccO
i0
nFKcR
exp[ nF
RT
( 平
0 平
)]
nFKcO
exp[ nF
RT
( 平
0 平
)]
由Nernst 公式
平
0’ 平
RT nF
ln
cO cR
代入上式得到
i0
nFKcO
exp[ nF
RT
•
RT nF
ln
cO cR
]
nFKcO1
c
R
(4.12)
式中 cO , cR的浓度单位一般用“摩尔/厘米3”。
§4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
改写成对数形式并整理后得到 －
2.3RT nF
lg
ia0
2.3RT nF
lg
ia
2.3RT nF
lg
ic0
2.3RT nF
lg
ic
(4.7a)
平
(4.7b) 0
lgic0 lgia0
lgic
2.3RT 坡度＝ nF
lgi lgia
图(4.4) 电极电势对,ia，ic的影响
exp[
W20
nF RT
]
ia
nFkacR
exp[ W10
nF RT
]
当电极体系处在平衡状态时， = 平， ia= ic，电极上没有净反应发 生。由此得到
kacR
exp(
W10
nF平 RT
)
=
kccO
exp(
W20
nF 平 RT
)
写成对数形式并整理后得
平
（W10 W20 nF
2.3RT nF
ia0和ic0表示在所取电势标的零点，即反应体系平衡下的绝对电流密度，显然 应有ia0 = ic0 ，因此，可用统一的符号i0来代替ia0和ic0 ， i0称为“交换电流密 度”。
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数
上两式可写成
a
2.3RT
nF
lg i 0
比小得多的外电流。因此，当|I| << i0
时，出现的超电势必然是很小的，仍然
保持 平及ia ic ，习惯上称此时的电
极反应处于“近乎可逆“或”准平衡 “的状态。
§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
§4.2.2 电极电势的电化学极化
当 c RnTF及 RnTF时，（4.16）式可近似改写成
需要指出二点：
（1）
1. 虽然在推导K时采用了 = 平0及cO ＝cR的标准反应体系，但由
于K是
一个有确切物理意义的常数，因而对于非标准体系同样适用，只是应将
电化学步骤ia的基nF本Kc动R e力xp学[方RnTF程(写成一平0 )般] 的形式： （4.11a）
ic
nFKcO
exp[ nF
RT
(
0 平
若i0 ，则无论通过多大的外电流也不会引起电化学极化。这种电极 称为“理想 可逆电极”或“理想不极化电极”，测量电极电势时用作“参 比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质（应是显著大于 测量仪表耗用的输入电流）。
§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
§4.2.2 电极电势的电化学极化
阳极反应Байду номын сангаас度为
▪
0a
kacR
exp( W10 RT
)
Ka0c（R 4.3a）
▪ ▪
阴极反应速度为
c0
kccO
exp( W20 RT
)
K c0 cO
(4.3b)
▪ 二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极电势 = 0时的反应速度常数：
▪
K 0 k exp( W 0 )
)
]
（4.11b）
（1）
2.此处所选用的电势标仍然是任意的。若换用不同的电势标，虽
和平0的数值会有所改变，但时所表示的客观情况总是不变的，因此K的数
值不会改变。
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数
i0和K的关系
在 = 平时， ia= ic= i0，代入(4.11)，得
如果我们选取电极反应体系的平衡电势（平）作为电势零点, 则电极电 势的数值表示电极电势与体系平衡电势之间的差别。这种电势值就是超
电势”。
对于阳极反应有
a
平
2.3RT
nF
lg ia0
2.3RT
nF (l4g.i8aa)
对于阴极反应有
c
平
2.3RT
nF
lg ic0
2.3nRFT(4lg.8ibc )
此时称电极反应处于完全不可逆状态416式可近似写成42平衡电势与电极电势的电化学极化422电极电势的电化学极化所得结果表示当i时超电势与外电流密度之间也具有半对数关系这就是所熟知的表征电化学步骤基本动力学特征的tafel公式rtnfrtnf418改写成对数形式并整理后得到nfrtnfrtlgnfrtnfrtlg419nfrtnfrtnfrt对于阴极反应对于阳极反应nfrt42平衡电势与电极电势的电化学极化422电极电势的电化学极化很小时即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化这种电极称为极化容量小或易极化电极有时也称为电极反应的可逆性小若则不需要通过电解电流即没有电极反应也能改变电极电势因而称为理想极化电极
由于|I| i0，即有 | ia －ic | i0 ，从
而完全可以忽略较小的一项不影响计算 结果。此时称电极反应处于“完全不可 逆”状态，（4.16）式可近似写成
§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
§4.2.2 电极电势的电化学极化
Ic
ic
i0
exp(nF RT
c
)
及
Ia
ia
i0
▪ 界面反应,特别是电化学步骤----反应粒子得到或失去电子的步骤本身 的反应速度比较慢,以致形成整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一.因 为电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极 化”.
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
§4.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳极反应和阴极反应的单向绝对 反应速度相当的电流密度, 因此不能将这种 电流值与外电路中可以用仪表测 出的净电流（I）混为一谈。
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数
前面讨论中,对于所选用的电势未作任何规定,也即是任意的,为使电化 学步骤的基本动力学参数具有确定的物理含义,并考虑使用方便,应恰当地 选定电势标零点。
2.3RT
nF
lg ia
2.3RT
nF
lg
ia i0
(4.9a)
c
2.3RT
nF
lg i0
2.3RT
nF
lg ic
2.3RT
nF
lg
ic i0
(4.9b)
若改写成指数形式，则有
ia
i0
exp(
nF
RT
a
)
(4.9*a)
平 0
lgi0
lgic
2.3RT 坡度＝ nF
lgi
ic
i0
exp(nF
RT
c
)
RT
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
§4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
▪ 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有
ia0 nFKa0cR
,
ic0
nFK
0 c
cO
（4.4）
， ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度， 均为正值。
如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据（4.1）式应有
lg
kc ka
）
2.3RT nF
lg
cO cR
0' 平
2.3RT nF
lg
cO cR
(4.13)
§4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
§4.2.2 电极电势的电化学极化
当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致使电极电
势偏离平衡电势，发生电化学极化。如果通电时电极上只发生单一的电
极反应，
Ka Kc K
因此可用统一的常数K来代替Ka和Kc ，这一常数称为“标准反应速度常 数”。它表示当电极电时为反应体系的标准平衡电势和反应粒子为单位浓度
时，电极反应的进行速度。 K的量纲与速度相同，是“厘米/秒”。
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数
(4.9*b)
lgia
图4.5 超电势对ia和ic的影响
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
§4.1.3 电化学步骤的基本动力学参数
电化学步骤的基本动力学参数式“传递系数”（和）和平衡电势 （ 平）下的“交换电流密度”（ i0 ），常简称为“交换电流”。知道了 这两个基本参数，就可以利用（4.9a、b）式或（4.9a*、b*）式推求任一 电势下的绝对电流密度。
exp(
nF
RT
a
)
（4.18）
改写成对数形式并整理后得到
a
2.3RT nF
lg i 0
2.3RT nF
lg I a
（4.19）
c
2.3RT nF
lg i0
2.3RT nF
lg
Ic
所得结果表示，当|I| i0时，超电势与外电流密度之间也具有半对 数关系，这就是所熟知的表征电化学步骤基本动力学特征的 Tafel 公式 = a + blgI，其中
ia
nFkacR
exp( W10
nF RT
)
nF
Ka0cR
exp(
nF
RT
)
（4.5a）
ic
nFkccO
exp(
W20
nF RT
)
nF
Kc0cO
exp(
nF RT
)
（4.5b）
ia
ia0
exp( nF
RT
)
,
ic
ic0
exp( nF
RT
)
（4.6）
§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
O + ne
R
则有阳极外电流 Ia = ia －ic ，或者阴极外电流Ic = ic － ia 。将（4.9） 式代入，利用 c = －a ，得到电化学极化曲线公式：
Ia
i0[exp(nF RT