用“分子模拟”(MP)软件计算聚丙烯酸甲酯的构象能量-高分子物理-实验2-02

实验二 用“分子模拟”(MP)软件计算聚丙烯酸甲酯的构象能量
一. 实验目的
1. 用“分子模拟”软件计算聚丙烯酸甲酯构象能量。

2. 学会用“分子模拟”计算聚丙烯酸甲酯的优化能量。

3. 用“分子模拟”软件进行分子动力学计算。

二. 实验原理
由于C －C 单键电子云的轴对称性，使得乙烷分子（图2-1）能以C －C 为轴产生内旋转，由众多C －C 单键组成的大分子长链具有了所谓的柔性。

长链分子的柔性是聚合物特有的属性, 是橡胶高弹性的根由，也是决定高分子形态的主要因素，对聚合物的物理力学性
能有根本的影响。

高分子链相邻链节中非键合原子间相互作用——近程相互作用的存在，总是使实际高分子链的内旋转受阻（图2）。

分子内旋转受阻的结果是使高分子链在空间所可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。

受阻程度越大,可能的构象数目越少。

因此高
分子链的柔性大小就取于分子内旋转的受阻程度。

再有，高分子链由一种构象转变到另一
图1 乙烷分子及其绕C-C单键的内旋转
H E (ϕ)
ϕ (°)
图 2 乙烷分子的内旋转位能曲线
种构象时，各原子基团间的排布发
生相应的变化，其间相互作用能也
随之改变（图3）。

大多数柔性大分子可以在一系
列不同的构象态之间变化。

因此比
较柔性分子的重要任务之一就是进
行构象态的比较。

尽管大部分的构
象态是那些具有低能量的构象态，
但是并不是说只有低能量的构象态
才能参加分子间的相互作用。

“分子模拟”是用计算机以原子
水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理和化学性质。

分子模拟法不但可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子的动态行为(如分子链的弯曲运动，分子间氢键的缔合作用与解缔行为，分子在表面的吸附行为以及分子的扩散等)。

该方法不仅能通过分子力学计算得到静态分子的构象能量，还可以通过分子动态学来进行分子动态的计算，将分子几何以及相应的能量计算出来，并由此得到逼近真实分子体系的知识。

图 3 1,2二氯乙烷绕C －C 键内旋转势能随旋转角的变化，反式时旋转角为0
度。

图中的黑点代表氯原子
原子组成分子。

原子与原子之间的空间位置，由于键与键之间的伸缩、弯曲和扭转角的变化而不断变化。

占主导地位的排列方式当然是低能量的。

分子中原子之间的拓扑结构是由分子力场而不是重力场确定的。

整个分子的势能被分子力场确定，或者说，分子力场在分子的势能函数中被表达。

分子的势函数由原子间键合相互作用项与非键合相互作用项两部分组成。

V = V bonded + V non-bonded
描述键合项的势函数叫“内坐标势函数”。

即由分子的键长伸缩、键角弯曲、键扭转和面外弯曲组成的坐标系。

由四项组成的键合项势函数为
V bonded = V b + V θ+ V τ + V α
这里，V b 为键伸缩函数、 V θ 为键角弯曲函数、 V τ 为键扭转函数、V α 为键角面外弯曲函数。

非键合项的势函数也叫 “原子对儿势函数”：
V non-bonded = V e + V vdw + V hb
包括静电能（e ）、范得华能（vdW ）、氢键能（hb ）三个子项。

在本软件中分子力场是以MM2为基础的改进力场。

“原子的种类” 是指同种元素的原子由不同的键接方式，或不同的原子轨道杂化方式所引起的种类上的不同（这里不是讲化学元素各异的原子的种类），这是一个十分重要的问
题。

因此，sp2成键方式的碳和sp3成键方式的碳不是一种碳，它将造成相应的力场参数在内坐标势函数和原子对儿势函数的不同。

区别原子种类采用“原子种类的编码”，如C-2、C-3、C-R、N-2、O-3、Br、Si，该编码的头一或两位是用字母表达元素，在 “-”后面的数字表示原子轨道杂化形式：2为sp2，3为sp3，R 为芳香环上的等。

有时第四位上也会出现数字，如C-32，表示它含有两个氢。

本软件提供24个使用的元素，有C、H、O、N、F、、 Cl、 Br、I、S、 Si、P、B、Ge、Sn、 Se、 Te、 Al、 Ga、 As、 Sb、 Na、 Ca、 Fe、 Zn。

整个分子结构的能量优化过程如下：
（1） 选定一个分子的初始结构
（2） 找出分子中的全部内坐标
（3） 建立该分子体系的势能函数表达式
（4） 计算该势能对笛卡尔坐标的一阶、二阶导数
（5） 计算出结构优化所需要的笛卡尔坐标的增量
（6） 得到新的结构，重复（4）、（5）、（6）
一般来说，原子的笛卡尔坐标用矢量来表示：
X = [ x1y1z1x2y2z2 ... x n y n z n]T
对于势能的一阶导数为：
(V/(X1
(V/(X2
.
g=
.
(V/(X n
其二阶导数为：
(2V/(X12(2V /(X1(X2 . . . (2V /(X1(X n
(2V/(X2(X1(2V/(X22. . . (2V/(X2(X n
G =
(2V /(X n(X1(2V /(X n(X2 . . . (2V/(X n2
在执行上述第五步时，要得到：X i+1 = X i + Δ中的Δ。

这是从分子势函数的梯度或一阶导数g 算起的。

一阶导数g也是原子的受力方向。

把它按 Taylor 展开有g（X + Δ）= g (X) + GΔ
当逼近到能量优化的极小状态时，我们有
g（X + Δ）= 0
代入得到牛顿法的基本方程– g = GΔ , 从而得到所需的迪卡尔坐标的增量，
Δ= g /G
本软件可计算200个原子，可计算孤立分子，也可计算多分子体系。

由于范得华相互作用在原子相距 9Å 以上贡献很小，在软件中增加cut-off（距离截断功能）。

距离截断功能自动把超过限定距离（cut-off value）的能量计算停掉。

限定距离可以从屏幕的对话框中加入。

本实验首先计算聚丙烯酸甲酯的构象能量，紧接着通过分子力学以及分子动力学方法计算得到聚丙烯酸甲酯合理的分子构象（能量最低）及其动态展示。

三. 实验装备
1.CPU 386 以上计算机、5 兆以上的硬盘;
2.VGA以上显示器
3.鼠标器 ;
4.DOS 3.30以上、运行于386增强模式下的Windows 3.1
MP(Molecular
Properties)分子模拟软件
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四. 实验步骤
打开MP的程序，整个屏幕就呈现出由主窗口、图形窗口、按钮窗口和菜单窗口组成的软件界面（图4）。

屏幕的右上角是主窗口，由它可弹出对话框[About]，从而可以选择显示或隐藏图形窗口和菜单窗口。

也可通过关闭主窗口来退出了MP软件。

最大的图形窗口是用来显示三维的分子图形的。

通常原子是被忽略的，而用不同颜色表示白色为氢，绿色为碳，红色为氧。

而化学键则用线段表示。

如果必要，可以通过标签[Label] 菜单窗口中的[Element]、[Charge]和[Atom Number]来标出每个原子的元素符号、电荷和编号（见下面的说明）。

按钮窗口有三个按钮：将菜单窗口变为主菜单窗口可按“主菜单窗口按钮”；按“居中按钮”，计算机将根据所画的分子的大小和形状，自动选择合适的放大比例，把分子图形显示在图形窗口的中间。

而按“全不选中按钮”将使所有的原子推出被选中状态。

所有操作均由鼠标器的左右键以及它们与[Shift]、[Ctrl]键的组合来实现。

因此仍有必要复习这些操作。

图 4 MP软件界面
1. 继续熟悉鼠标器功能
鼠标器左键:按鼠标器的左键可以选中光标对准的一个原子，屏幕上用红色的十字表示
鼠标器右键: 。

这时如果上下移动鼠标器，分子图形将沿着通过分子中心的水平轴旋转;如果左右移动鼠标器，图形将沿通过分子中心的垂直轴旋转
Shift+鼠标器左键: 按Shift+ 鼠标器左键可以选中该原子所在的分子。

如果该分子已被选中，按此键将使该分子取消选中;
Shift+鼠标器右键: 按下Shift+ 鼠标器右键并保持，光标将变为
子中心移动鼠标器，分子图形将沿着通过分子中心且垂直屏幕的轴旋转;
Ctrl + 鼠标器左键: 按下Ctrl+鼠标器左键并保持，光标将变为这时如果移动鼠标器，分子图形将沿屏幕平面移动;
Ctrl + 鼠标器右键: 按下Ctrl+鼠标器右键并保持，光标将变为
移动鼠标器，分子图形将放大；如果向下移动鼠标器，分子图形将缩小。

2. 几个菜单窗口（图5）
a b c d
图 5 几个菜单窗口
[Main Menu] 是主菜单窗口，其中含有10个各别菜单。

与本实验有关的单个菜单是[File]、[Select]、[Build]、[Label]、[Mol. Mechanics]、[Mol. Dynamics]、[Conformation]、[Analyse]、[Quit]。

文件[File] 包括文件的“打开”、“存盘”、以及 [Quit] 是退出整个软件，明白无误，不再赘述。

选择[Select] 菜单窗口可进行原子或分子的选择操作，包括如下几个选项：[Select all]和[Unselect all]分别为选中所有的原子和推出所有被选中的原子。

[Select a group]则是选中一组原子（分别选中起点原子和终点原子，按[Select a group]就能把起点原子到终点原子间
的原子全部选中，包括支链上的原子）。

[Move all Mol.] 和[Move selected] 分别是用鼠标器移动所有分子和被选中的分子。

构造[Build]菜单窗口（图6）包括如下的选项：[Add]可在被选中的氢原子（如果不是氢原子，要先用[Change]变为氢原子）上连接新的基团（新基团菜单在按[Add]时会自动弹出在屏幕的右侧）。

[Delect]可删除所有选中的原子以及与选中的原子相连的氢原子。

[B ond]可改变选中的两个原子间的化学键，如变单键为双键或连接两个原子。

[Change]可改变原子的属性（当有一个原子被选中时）；改变键长（当有二个原子被选中时）；改变平面角（当有三个原子被选中时）和改变二面角（当有四个原子被选中时）。

[Unselect all]则是将所有原子退出选中状态。

图 6 有关构建不同分子的菜单窗口
标签[Label] 菜单窗口包括如下的选项：[Element]、[Charge]、[Hybrization]和[Atom Number]是分别用来标出每个原子的元素符号、电荷、杂化状态和原子的编号。

[Selected Atom]标出选中原子的原子编号。

[None]则是去掉所有的标签。

在[Analyse] 菜单窗口中对本实验有用的是[Mol. Mec. result]以及[Measure]，前者可以打开分子力学计算结果的文件，而后者则用来测量或改变键长、平面角、二面角。

只要按[Measure]键，将会根据选中的原子数目弹出相应的对话框，测量键长、平面角或二面角。

构象[Conformation] 菜单窗口中（图7），[Torsion one]为输入第一个要计算的二面角，具体方法是先选中二面角的4个原子（依次选定），然后再按这个按钮。

[Torsion two]为输入第二个要计算的二面角（如果要计算两个二面角），这里要注意的是在输入第二个要计算的二面角时，选择的原子一定要依次而选，使所选择的原子能够构成二面角。

而按[Torsion RUN]钮，则根据输入的二面角个数自动选择计算一个或两个扭转角。

3．构建聚丙烯酸甲酯分子片段
为构建聚丙烯酸甲酯分子片段，从主菜单窗口中选择[Build]，出现构造[Build]菜单窗口，再选择[Add]出现有各分子基团的窗口，从中选取乙基片段，用鼠标器标亮其中的一个氢原子（当我们想利用某一分子作为母体往外连接基团时，连接点必须在氢原子上完
成），从[Add]菜单窗口中选取羧酸片段，屏幕上立即呈现出已接上羧酸的丙烯酸。

用鼠标器再标记丙烯酸上的氢原子，从[Add]菜单窗口中选取甲基片段，屏幕上就出现丙烯酸甲酯的一个单体片段。

重复以上操作，完成三个单体的丙烯酸甲酯片段即可。

如果构建的丙烯酸甲酯片段太长，会因所包含的原子数太多而使计算机工作量过大，影响计算速度。

4.构象能量计算
构建完聚丙烯酸甲酯分子片段结构模型之后，从主菜单窗口中选择[Conformation]、弹出相应窗口。

用鼠标器标亮你准备旋转的角（二面角）所涉及的4个原子，按[Torsion one] 后，再按[Torsion RUN]，即出现如图 6 所示的对话框。

对话框中出现的是关于所建分子进行构象能计算时所需选择的参数。

Description是关于文件的提示性的描述，在其中填写“demo”是指这是一个演示实验。

评价力函数(RMS force)，选用0.01。

分子间相互作用的选择：偶极相互作用(Dipole)还是静电相互作用(Charge)。

这里构建的是聚丙烯酸甲酯分子片段，不计静电相互作用，而选择偶极相互作用。

距离截断功能的限定距离(Cut off value)、这里选用9.0。

在Torsion1 中所显示的数字表示所选定旋转角原子的原子序号（这个序号是你在构建聚丙烯酸甲酯分子片段时，计算机自动编上的）。

从对话框中还可以设定进行构象能计算时旋转角的起始角度及角度间隔。

这里from –180 to +180 是旋转的起始角度和终止角度，角度间隔（intervel）可以依实际计算的要求和计算机的运行速度来选择，这里可以选择5°或10°的间隔。

对话框最下端的[read initial structure and sequential search]、[read initial structure and free search]、[use last structure and free search]分别表示读入初始结构并按顺序查找、读入初始结构并自由查找、读入最终结构并自由查找，在进行构象计算时选择其中一项即可。

本实验选择[read initial structure and sequential search]。

一旦完成了对话框中所有空项的填写，按[OK]钮，计算机就进入构象能的计算，依所选择的角度间隔和计算机的速度，整个计算不到10min 即可完成。

程序完成构象能计算后，程序把计算结果以文本文件形式自动存在一个名为Conforme.out 的文件中。

因此，要想保存计算结果必须及时更换文件名存起来。

现在再来计算两个旋转角。

先依上面的方法选定4个原子，选按[Torsion one]之后，再用鼠标器选中第二个扭转角的4个原子，再按[Torsion two]和 [Torsion RUN]，在屏幕上即出现如图7的对话框。

对话框中各参数意义和应该填写的内容同上、输入相应的参数后、选择按[OK]钮，计算机即开始运行。

由于是同时旋转两个二面角，计算的量很大。

若依10度间隔角度计，在－180°、－170°....170°、180°每一个10°间隔里都要进行另一个每10°的计算。

同样，当程序完成计算构象能之后、若想查看计算的结果，仍然是调用计算机已自动
存档的Conforme.out 文本文件。

文件中有三列数据、分别对应扭转角1(ϕ
１）、扭转角2(ϕ
2
)
和构象能(E)。

有了构象能和扭转角的数据，要求作扭转角ϕ
１或ϕ
2
对构象能 E 作图。

5.分子力学计算
计算完构像能量之后，从主菜单窗口中选择[Mol. Mechanics]，弹出确认窗口，点击[Yes]并指定计算数据保存路径，按[OK]钮，出现如图8所示的对话框，输入相应的输入输出参数，即可进行分子力学计算。

图 7 构象菜单窗口
图 8 分子力学计算参数输入窗口
所需输入输出参数如下：
左半栏是文件的输入参数，右半栏数文件的输出参数。

输入参数包括：总原子数（Total atoms）、最大步长（Max steps）、评价力函数（RMS foece）、测量能量（One Energy）或者优化能量（Minimize）。

输出参数包括：最简化输出（Minium）、简化输出（Simple）和全输出（Full）。

将参数输入选择完毕后，按[OK]钮则程序进行分子即学计算。

计算完毕后，点击[Analyse] 菜单窗口中的[Mol. Mec. result]，即可得到计算结果。

将最优化结果与计算的构想能量曲线对比。

6．分子动力学计算
计算完最优化构象能量之后，从主菜单窗口中选择[Mol. Dynamics]，弹出确认窗口，
点击[Yes]并指定计算数据保存路径，按[OK]钮，出现如图9所示的对话框。

对话框中出现的是关于所建分子进行分子动力学计算时所需选择的参数。

Description 是关于文件的提示性的描述，在其中填写“demo”是指这是一个演示实验。

温度(Temperature)选择室温300K（软件默认）。

输入总时间（Total Time）以及抽样时间间隔（Time Intervels）。

分子间相互作用的选择偶极相互作用。

距离截断功能的限定距离(Cut off value)，这里选用9.0。

输入相应的输入输出参数，即可进行分子动力学计算。

图10 文件读入窗口图11 动画操作窗口 计算完毕后，在[Analyse]菜单中按[Movie]，即可进入动画展示状态。

通过如图10所示的对话框打开动画文件后，屏幕将会出现如图11所示的窗口，图形窗口同时显示动画文件的第一幅图象。

点击[Animate]窗口下方的的键就可以根据需要展示动画。

五. 思考题
1．高分子链内旋转中能量的作用约有多大？
2．你对“分子的性质”(MP)软件还有多少了解？你将如何设想今后的高分子课程实验的多媒体教学？
六．参考文献
1.徐种德，何平笙，周漪琴，马德柱，等，高聚物的结构与性能，北京：科学出版社，
1981, 1983, 1986, 1987；马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴，第二版，1995，1998，1999
2. 杨小震, 赵亚东, 陆群，MP 分子的性质(分子模拟软件)，1995
3．何平笙, 杨小震，“分子的性质”软件用于高分子科学教学实验，高分子通报，
2000, (1)：86
4．何平笙，高分子物理实验初探，高分子通报，2000,(2):94。