热力学第三定律

热力学第三定律
徐中山 12225040 摘要：热力学第三定律是伴随着低温技术的研究而发展起来的普遍规律，它的 正确性已由大量实验事实所证实。本文主要论述热力学第三定律的两种等价表 述即能斯特定理和绝对零度达不到原理，并且简要阐述绝对熵的概念以及热力 学第三定律的推论和应用。 关键词： 能斯特定理 绝对零度 绝对熵
一、能斯特定理
1906 年能斯特在研究各化学反应中在低温下的性质时引出一个
结论，称为能斯特定理，它的内容如下：
凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即 Tli→m0(∆S)T = 0
其中(∆S)T指在等温过程中熵的改变。 我们知道，在等温过程中:
∆G = ∆H − T∆S
由于∆S有界，在T → 0时显然有∆G = ∆H，这当然不足以说明在一个
+
T
∫
T，，
CP，，
dT T
其 中 ， T，， 表 示 气 液 相 变 点 的 温 度 ，
L，，表示汽化热，CP，，表示气态的定压热容。 四、热力学第三定律的若干推论和应用
1.在绝对零度时等温线和绝热线重合，是同一根线。
2. T → 0时一级相变的相平衡曲线斜率为零。
3. ∆H和∆G在T → 0处不但相等而且有相同的偏导数。
∫
0
Cx1
T
=
S(0, x2) −
S(0, x1) + ∫
0
Cx2 T
选择T1，令
T1 dT
∫
0
Cx1 T = S(0, x2) − S(0, x1)
则T2 = 0，绝对零度可达到，第三定律的否定形式也不成立。于是
就证明了，能斯特定理和绝对零度达不到原理等价。
三、绝对熵
上面的讨论告诉我们，热力学温度趋于零时，同一物质处在热力
初态 A 的温度T1 > 0，则末态 B 的温度T2也比大于零。这就证明了
若能斯特定理成立，则从任何状态 A 出发（T1任意）。都不可能达到 绝对零度。
反之，若能斯特定理不成立，S(0, x1)和S(0, x2)不相等。不失普遍性，
令S(0, x2) > ������(0, x1)
T1 dT
T2 dT
参考文献 [1] 汪志诚.热力学统计物理.—5 版.—北京：高等教育出版社， 2013 [2] 苏汝铿.统计物理学.—2 版.—北京：高等教育出版社， 2004 [3] 赵凯华.热学. —2 版.—北京：高等教育出版社，2005
温度范围内∆G 和∆H近似相等。将上式除以 T 得：
∆H − ∆G T = ∆S
在T → 0时上式左方是未定式0，应用洛必达法则得：
0
∂∆H
∂∆G
(
∂T
)
0
−
(
∂T
)
0
=
lim
T→0
∆S
如果假设
Tli→m0(∆S)T = 0 则 ∆H 和 ∆G 在 T → 0 处 不 但 相 等 而 且 有 相 同 的 偏 导 数 。 在 根 据 S = − ∂G和上式可知：
4.热力学温度趋于零时，同一物质处在热力学平衡的一切态具有
相同的熵，是一个绝对常量。
5.T 趋近于绝对零度时系统的热容趋于零。
6.T 趋近于绝对零度时物质的体膨胀系数α和压强系数β趋于零。
热力学第三定律独立于热力学第零、一、二定律，它的重要意义
之一在于规定了绝对熵，这对于熵的计算有着重要意义。在统计
物理上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。根据热力学
第三定律，基态的状态数目只有一个，也就是说，第三定律决定
了自然界中基态无简并。现代科学可以使用激光冷却的方法达到
2.4x10-11K，但永远达不到 0K。
Abstract The third law of thermodynamics is accompanied by low temperature technology research and development of universal law, its validity has been proved by a lot of experimental facts. This paper mainly discusses the two equivalent statements of the third law of thermodynamics to Nernst principle and the principle of absolute zero cannot reach, and briefly explains the concept of absolute entropy and inference and application of the third law of thermodynamics.
下在极地温度下，在绝对零度附近时什么样的过程降低温度最有效？
任何热力学过程总可归结为吸热过程、绝热过程、放热过程。由于
吸热将使系统的温度升高，因此它显然不是最有效的降温过程。放
热过程虽然降温效率较高，但却不能持续工作。因为系统要放热，
它的温度就比外界高，当体系的温度比外界的温度更低时，放热过
程就不可能在继续进行。而要使系统的温度达到绝对零度，就总要
学平衡的一切形态具有相同的熵，是一个绝对常量，可以把这绝对
常量取为零。以S0表示这绝对常量，即有：
lim
T→0
S
=
S0
=
0
在绝对零度时熵为零的结论和熵是系统混乱度的量度这种解释一致。
在绝对零度时，无热激发，系统最有序，熵最小，可将它的数值取
为零。选绝对零度时熵为零作为熵常数的起点，由此算得的熵称为
绝对熵。在这种意义下：
图（1）：∆G 和∆H在T → 0的关系 二、能斯特定理与绝对零度达不到原理的等价证明
1912 年能斯特根据他的定理推出一个原理，名为绝对零度达不
到原理，这个定理如下：
不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对零度。
通常认为，能斯特定理和绝对零度达不到原理是热力学第三定律的
两种等价表述，现在证明两者的等价性。为此，先从理论上讨论一
固态的熵可表示为： 液态的熵可表示为：
T dT
S=∫
0
CP
T
S
=
T，
∫
0
CP
dT T
+
L， T，
+
T
∫
T，
CP，
dT T
其中，T，表示固体相变点的温度，L，表示固液相变潜热，CP，表示液态的定压热容。ຫໍສະໝຸດ 气态的熵可表示为：S
=
T，
∫
0
CP
dT T
+
L， T，
+
T，，
∫
T，
CP，
dT T
+
L，， T，，
0
Cx1
T
=
S(0, x2) + ∫
0
Cx2 T
若能斯特定理成立，则S(0, x1) = S(0, x2)，由上式可得
T1 dT
T2 dT
∫
0
Cx1
T
=∫
0
Cx2 T
注意到
Cx
>
0[如CV
=
T
∂S (∂T)V
=
∂U (∂T)V
>
0]
式中的被积函数恒正。若limT→0 Cx(T) → 0, 上式的积分不发散。若
到达系统温度比外界温度更低的阶段。因此在极地温度下最有效的
降温过程是可逆绝热过程，因此只要证明，不可能用可逆绝热过程
达到绝对零度，就证明了热力学第三定律。
令 A、B 为状态空间中可用绝热过程联系起来的两个不同的态，记为
A（T1, x1）、B（T2, x2），x 表示除 T 以外所有其它独立变量，x1,x2 分别表示这些参量在 A 态和 B 态时所取的值。则 A 态和 B 态的熵分
别为：
T1 dT
SA = S(T1, x1) = S(0, x1) + ∫
0
Cx1 T
T2 dT
SB = S(T2, x2) = S(0, x2) + ∫
0
Cx2 T
由于最有效的降温过程是可逆绝热过程，因此可取 A 和 B 为可逆绝
热过程联系的两个态，满足SA = SB，即
T1 dT
T2 dT
S(0, x1) + ∫
∂T
因此可得
∂∆G
(
∂T
)
0
=
−
Tli→m0(∆S)T
=
0
∂∆H
∂∆G
(
∂T
)
0
=
(
∂T
)
0
=
0
这就是说，∆G和∆H随 T 变化的曲线，在T → 0处不但相等相切且公
切线与 T 轴平行(如图 1 所示)。这就说明为什么∆G < 0和∆H < 0两
个不同的判据在低温下往往得到相似的结论。
∆G
∆H
O
T