第2章通用反应单元工艺2

29.42 12.8%
但结合考虑催化剂的粉碎性、设备材料和压缩功能增加，
通常控制在： 10.0~30.0 MPa。
2）反应温度： ⓐ Cat. 活性温度范围（350 ~ 550oC）；
ⓑ 热力学结果；( T↓, Kp↑) ⓒ 动力学要求。(存在一最适宜温度，Top )
X
实际温度
对放热、可逆反应，一定存
400
450
500
550
T , oC
设：反应体系中各组分的 摩尔分数 分别为：
X H 2 、 X N 2 、 X N3 、 HX i, 且X 令 H 2/X N 2m X H 2X N 2X N3H X i 1 ，
若总压力为 P 时，则各分压为：
PNH3 XNH3 P
m
PH2
XH2
P
(1 1m
1）加氢： C C +H2
CHCH
CO +2H2
CH3OH
N2+H2
NH3
2）氢解： + C2H5SH H2 Ph CH3+H2
+ C2H6 H2S + C6H6 CH4
3）脱氢：(n)-C4H10 -H2 (n)-C4H8 -H2 H2C
CH2
CH3
CH2 +H2
加氢
R-H + H2 脱氢
R’-H + (DH < 0 )
110
500oC
100
10
15
20
25
30
35
40
P, MPa
反应热（DH） ~ 温度、压力之间的关系
平衡常数~温度、压力之间的关系
温度 200oC 300oC 400oC
压力, MPa
2）温度：根据可逆、放热反应特征，存在一个最适宜
反应温度(Top )。
Top= 1+
Te RTe ln E
EE E
组成达到平衡时的温度 反应活化能
2. （氨合成）工艺条件的选择
1）操作压力： 由热力学、动力学知道，P↑, 反应越有利。
反应压力(MPa) 氨净值(%)
13.73 7.0%
17.65 8.7%
Kf =
f (NH3 ) [f (N2)]0.5 [f (H2)]1.5
因为 fi = gi Pi , 代入上式就得： K f=[r(N 2r )] (0 N .5 H 3[)r(H 2)]1 .5 [p (N 2 p )] (0 N .5 H 3 [)p (H 2)]1 .5=K g K p
反应热力学：
结论：惰性气体量 必须控制。
平 衡 胺 浓NN H 度3 ，
0 .2 N i= 0 .1 5
N i= 0 .1 2
0 .1
400 440 480 520 560
温 度 /oC
反应动力学（反应速率）
动力学模型
H2 N2 H2 N2
H2
扩散（1）
催 吸化 脱
剂 附表 附
面
化学反应
NH3 NH3 NH3
XNH3
Xi ) P
PN2
XN2
P
1 (1 1m
XNH3
Xi ) P
Kp
P * NH3
[*PH2 ]1.5 [*PN2 ]0.5
(*P：平衡时的浓度)
X* NH 3
(1X* NH 3 Xi*)2
m1.5 Kp(1m2)p
氨平衡浓度[ X NH 3 ] ~ 压力、温度之间的关系
100
3 5 0 oC
13.83MPa 3.01MPa
吹出气去氨回收 氨气
-3oC
-5oC 分 离
氨器 冷 器
分
产品
离
液氨
器
回收 H2，7.85MPa/42oC
国外几种典型工艺流程主要技术参数
流程类型
XEC Kellogg Braun Topse ICI-AMV
压力, MPa 31.4 MP 14.0 LP 15.0 LP 26.0 MP 10.0 LP
通常有
低压法：5000~10000 h-1 ;
中压法：15000~30000 h-1；
高压法：60000 h-1
浓度%
催化剂活性~反应温度
30 25 20
中国 丹麦 英国 美国 苏联 意大利
出口气中氨
15
10
5
350
400
450
500
550
( 反 应 温 度 ) ，o C
3. 氨合成工艺流程组织
平衡常数 Kp Kp=Kf / Kg
600 500 400
K 300 f 200
M Pa g
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
400
425
100
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
T, K
450
475
T, oC
1.01 M Pa 5.07 M Pa 10.01 M Pa 30.4 M Pa 60.8 M Pa 101 MPa
2-2 氢化反应单元
❖定义：氢气 ~ 化合物之间进行的化学反应。
❖分类：
加氢 —— 氢分子完全进入化合物分子中，提高分子 (Hydrogenation) 饱和度的还原反应。
氢解 —— 加氢同时有机物发生裂解，氢分子部分 (Hydrogenlysis) 进入有机化合物分子中。
脱氢 —— 指从化合物分子中除去氢, 它是氧化反应 (Dehydrogenation) 的一种特殊类型。
空气 H2S
水
( SO2+H2S )
氧
化
催
燃
化
烧
反
器
应
水
器
蒸
汽
水 废气 单质硫
克劳斯法工艺流程图
吸 收 塔
粗 合 成 气
富液
净化气
聚乙二醇 二甲醚
贫 液
CO2
循环
压缩机
真
空
泵
多级闪蒸器
冷却器
尾气
CO2
气 提
塔
分
鼓
离
风
器
机
空
气
贫液，2oC 水
谢列可索（Selexsol）法脱CO2工艺流程图
净化气
变换反应
/ C a t.
C O + H 2 O
C O 2+ H 2-4 1 .2 k Jm o l
克劳斯脱 S 方法：
硫 化 物 + H 2
H2S + 1.5O2
+ 2H2S + SO2
各 种 烃 +H 2S（催化转换）
SO2 + H2O 3S + 2H2O
H2S + 0.5O2
S + H2O
CO2 的脱除方法： 1. 谢列可索法； 2. 本菲尔法
基本要点：
原料需循环（受热力学上的平衡限制，Xe 较低） 氨需分离（以保证循环气体中氨含量 尽可能少） 需定期的放空（因循环操作，惰性气体的量增加） 需采用循环压缩机（弥补压力降，保证高压下进行）
氨合成（基本）工艺流程框图
新鲜原料气
H2、N2
压缩 循环压缩
预热
？
冷凝分离
合成反应
弛放气 ？
液氨
扩散（2）
目的：找出速率控制步骤（最慢的步骤）。 结论：N2 在催化剂表面的吸附是速率控制步骤。
vNH3
d[NH3] dt
k
pN2
p3 H2
p2 NH3
k
p2 NH3
p3 H2
k, k: 正，逆反应的反应速率常数
, : 由实验测得的常数，一般α=β反应速率 v 增加。
动力学影响不大，通常 H2 / N2 = 3 / 1。 ⓑ 氨的含量（需低，取决于冷凝分离效率，2~4%）
ⓒ 惰性气体的含量（对 Xe、 u 都不能高，故需排空）
4）空 速：
直接影响 生产能力（生产量/单位时间）。 空速过小 —— 生产能力低下。
空速过大 —— 停留时间短，→ 转化率↓ → 循环量↑→能耗↑。
C H 2O C O H 2（水煤气反应）
天然气中绝大部分是甲烷（CH4 >90%）。由甲烷制备 合成气的工艺方法主要有二种：
1）水蒸气转换法 C4 H H 2 O 高 温 C H O 2(D H 2k 0/m J 6)ol
2）部分氧化法 CH 42 3O2 CO 2H2O (DH51k9J/mo ) l CH 41 2O2 CO 2H2 (DH35 .7kJ/mo ) l
80
4 0 0 oC
4 5 0 oC
60
5 0 0 oC
%
( N H) 3
平 衡 时*
40
5 5 0 oC
6 0 0 oC
20
高压区
0
0
20
40
60
80
100
120
p, M Pa
氨平衡浓度[
X
NH
]
3
~
原料组成（m）之间的关系
对于公式
X* NH 3
(1X* NH 3 Xi*)2
m1.5 Kp(1m2)p
若 T, P, Xi 一定，由
d(1XXN *N *H 3H 3Xi*)d(1m 1m .5)20
dm
dm
即：
1.5m0.5 (1m)2
(21mm1).53
0
解得：m = 3 ，
当原料配比（m）为 XH2 / XN2 = 3 时， XNH3 最大。
惰性气体量（ Xi ）的影响：
0 .3
N i= 0
H
KG
F D
EC
B
Te
在一个最适宜反应温度 Top 。因 此，反应温度应尽可能地控制
操 作 线
TOP
在 Top 附近。
A
T
r
X1
X3
X2
Top1 Top2 Top3
T
Top 与反应转化率有关，
转化率↑，Top↓，反应速率 r↓
反应初期 Top 高； 反应后期 Top 低； 反应器设计须符合此要求。
3）原料组成： ⓐ 氢、氮比（热力学微分结论： 3.0 : 1.0 *） ；并对
氨净值, % 8~10
10
17 10~12.5 13
出口温度, oC 300
280
420
325
414
催化剂粒径 6~9
6~9 6~10 3~6
1.3~3
冷冻温度, oC - 8~-10 -23
1~2
0
-10
空速，h-1 30,000 10,000 7,600 12,000 8,000
氨合成设备
根据气体的流动方向： 1）轴向（净氨值低、压降大） 2）径向（压降小，仅10~30%，但如何均匀流经催化剂层） 3）混合型（上层为轴向，下层为径向）
根据热交换的方式： 1）直接冷激式（多段反应器中，冷原料气的补充） 2）间接换热式（列管式换热，置于催化剂层中，管内冷流体）
氨合成塔（核心设备）
热交换器
冷激气管
催
化
剂
床
层
内壳
外壳
催化剂床层
中心管
多孔套筒 外壳 热交换器 冷副线管
轴向冷激式反应器
径向冷激式反应器
例 6. 甲醇的合成
化工原料 甲醇
500
-1
K ,M P a p
0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05
350
Kp~T 关系
0.1M P a 10.13M P a 15.2M P a 20.271M P a 30.39M P a 40.53M P a
分 离
25~40% K2CO3溶液
器
贫液
吸
半贫液
收
塔
粗 合 成 气
富液
CO2 + H2O
再
生
闪蒸器
塔
CO2
分 离 器
水蒸汽
本菲尔（Benfild）法脱 CO2 工艺流程图
例5. 氨合成
1. 基本原理
高温
N2 + 3H2 高压 2NH3 (DH 0 )
因 H2-N2-NH3 在高压下为非理想气体体系，故平衡常数应为：
这是可逆平衡反应，平衡常数 (K) 决定了反应方向。
加压、降温 —— 有利于加氢反应。多数的加氢反应有较大 的平衡常数 K 。
减压、高温 —— 有利于脱氢反应。而多数脱氢反应在温度
较低时，平衡常数 K 很小。但已找到了脱
氢的好办法，可使平衡转化率接近100%。
*** 因此，一般情况下加氢容易，脱氢需采用特殊技术。
副反应
2CO4H2 CO3H2 4CO8H2 CO2 H2
C3 O H H ( D H ) C3 O H H H 2 O ( D H )
(CH3)2OH2O CH4 H2O
C4H9OH3H2O COH2O
DH , k J / m o L
25oC
140
100oC
130
200oC
120
300oC 400oC
油渣是大分子烃的混合物，分析测试其组成 (wt%) 为：
C: 84~87%; H: 11~12.5%; 其余为 O、S、N 等元素。
分子式可简单表示为：CmHn
当 O2 量 < 完全氧化的理论量时，则发生部分氧化反应：
CmHnm 2n4O2 mCOn2H2O
m
n
CmHn 2O2 mCO2H2
因反应中不可避免有焦碳C产生，因此，还存在反应：
燃料代用品
甲醛、乙酸 氯甲烷 对苯二甲酸酯 丙烯酸酯
MTBE 高辛烷值汽油
2005年，世界甲醇需求量 3,320 万吨。
其它 28%
丙烯酸酯 4% 醋酸 11%
2005
甲醛 35%
MTBE 22%
甲醛 MTBE 醋酸 丙烯酸酯 其它
1. 基本原理
主要反应 C O 2 H 2 C2 O 2 H 2
托普索 (Topse) 氨合成圈示意图
251oC， 13.73MPa
氨合成塔 氨气
1 水 2? 水蒸气 水
蒸
气
418oC 340oC 281oC 61.3oC
36oC
31oC 20.5oC
441oC
废 锅
废给 锅水
余 热 器
补充气，2.9MPa/38oC
水 冷 器
合成气 压缩机
氨 冷 器
氨冷器
20.5oC
氢气的来源：
1. 水的电解（电能消耗大） 2. 副产煤气（焦炉气、石油裂解、重整） 3. 煤的气化 4. 油的转化（须利用油渣等） 5. 天然气的转化（ 80~90%的合成气）
其中方法 3. 4.和5.，首先制得的是合成气（CO + H2）, 因此，需进一步的 （CO → H2）转换。由于原料丰富、 价廉，是目前主要的氢气生产方法。