壳聚糖的抗菌改性及应用

广东化工
2019年第21期第46卷总第407期
•70-
壳聚糖的抗菌改性及应用
姚剑松，左华江*，徐然，唐春怡，胡孝勇
(广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006)
［摘要］壳聚糖由于其来源丰富，生物相容性好，可被生物降解，无毒和抗菌性能广等优点，具有广泛的应用价值。

近年来，壳聚糖及其衍生物作为抗菌材料备受人们关注。

本文主要介绍了壳聚糖的几种改性方法以及其衍生物的应用，论述了近几年来壳聚糖类抗菌材料的研究发展。

［关键词］壳聚糖：改性方法；壳聚糖衍生物；抗菌
［中图分类号］TQ［文献标识码］A［文章编号］1007-1865(2019)204)070-02
Antibacterial Modification and Application of Chitosan
Yao Jiansong,Zuo Huajiang
*,Xu Ran,Tang Chunyi,Hu Xiaoyong
(Department of Biological and Chemical Engin e ering,Guangxi University of Technology,Liuzhou545006,China)
Abstract:Chitosan has a broad application prospect is that it has a series of excellent characteristics such as abundant sources,good biocompatibility, biodegradability,non-toxicity and broad antimicrobial properties.In recent years,chitosan and its derivatives have attracted much attention as antimicrobial materials. In this paper,several modification methods of chitosan and the application of its derivatives are introduced,and discuss the research and development of chitosan antimicrobial materials in recent years.
Keywords:chitosan；modification method：chitosan derivatives：antibacterial
1引言
随着时代发展和科技进步，与人们生活息息相关的纺织品、
卫生用品、食品包装、医用材料等领域对其抗菌、抑菌功能有了
新的和更高的要求。

壳聚糖是一种天然的不分枝的生物多聚糖，
通过脱乙酰化反应从甲壳素中提取，对多种病原微生物具有较高
的抗菌活性，其分子量和脱乙酰化程度决定了壳聚糖的抗菌性能
小2】。

壳聚糖的天然储备量丰富，最常见的来源是甲壳类动物硬壳，
但近几年来由真菌或昆虫产生的壳聚糖在市场上也有售卩⑷。

由于
壳聚糖是一种生物可降解、生物相容性好的天然多糖，在医药、
生物医药、化工、化妆品、纺织、食品等领域有着广泛的应用，
现在世界上许多公司己经开始将壳聚糖产品商业化⑸。

但是，壳
聚糖的溶解性较差，只能少量溶解于某些稀酸溶液(如醋酸)，在
水和大多有机溶剂中几乎不溶，低溶解性极大的限制了壳聚糖的
拓展应用。

而且壳聚糖溶液在酸性条件下只有一定的抗菌作用，
在中性、碱性条件下抗菌效果较差。

基于上述分析，国内外研究者对壳聚糖进行了改性，有望在
抗菌方面提高其抗菌性能。

目前，对于壳聚糖改性后用在抗菌方
面的方法有：壳聚糖酯化改性、壳聚糖酰基化改性、壳聚糖季鞍
化改性、壳聚糖聚合物接枝改性和壳聚糖交联改性等方法。

经过
这些方法改性后，壳聚糖在抗菌性能上有很大提高，对于其抗菌
的研究有较大的价值。

本文对其改性方法进行分析和总结，为其
应用在抗菌方面提供理论依据。

2壳聚糖的抗菌机理
国内外研究学者对壳聚糖的抗菌机理进行了大量研究，较为
认可的有以下几种模式：一种假设是壳聚糖与DNA结合导致
mRNA抑制，这种能力是基因传递研究的热点，但是，由于壳聚
糖在细胞质中无法达到目标，因此这种能力在抗菌活性方面的贡
献尚不清楚；另一种假设是壳聚糖与细胞膜结合并对其进行干扰，
但有研究表明，水合壳聚糖的尺寸太大，不能通过细胞壁直接与
细胞膜相互作用。

目前普遍接受的假设是：壳聚糖的阳离子性质
是由于NHF的存在，这是其与许多微生物表面带负电荷组分相互
作用能力的一个关键特征，它能引起细胞表面的剧烈变化，导致
细胞内物质的泄漏和细胞死亡。

在这种情况下，革兰氏阴性细菌
中的脂多糖和革兰氏阳性细菌中的磷壁酸在与壳聚糖的结合中起
着重要作用，它能破坏细胞壁，导致细胞膜功能的改变和不稳定。

3壳聚糖的改性方法
壳聚糖具有广谱的抗菌活性，对多种细菌、真菌，甚至一些
病毒都具有较好的抑制作用，这主要原因是其表面含有大量的氨
基。

此外，有大量的研究发现，壳聚糖的抗菌活性也与其脱乙酰
化程度、分子量和pH值等因素有关【6-0。

但是，由于壳聚糖难溶
于水和大部分溶剂,且壳聚糖本身的抗菌能力也比较温和，使得
［收稿门期］［基金项目］［作者简介］2019-09-17
广西高校糖资源加工重点实验室开放课题(2016TZYKF07)：柳州市科学研究与技术开发计划课题(2017BA30203)
姚剑松(1994-),女，硕士研究生，主要研究方向为高分子抗菌材料。

*为通讯作者：左华江(1984-),博士，副教授，硕士生导师，主要从事功能高分子材料的研究。

其应用受到了很大限制，达不到理想的抗菌效果。

因此，为了提
高壳聚糖的水溶性和抗菌性能，改善壳聚糖的化学性质，扩展其
应用领域。

近年来，人们通过各种改性方法大大的提高了壳聚糖
的抗菌性能【川。

通过壳聚糖修饰改性形成的壳聚糖衍生物，不仅
可以将壳聚糖的应用范围扩大到更大的pH范围和介质中，还可
以提高壳聚糖的杀菌作用。

3.1壳聚糖酯化改性
壳聚糖表面含有大量的径基，利用壳聚糖分子上的羟基与一
些含氧无机酸或其酸軒发生酯化反应，能够改变壳聚糖衍生物的
性质，增强抗菌性能。

Qin等心】合成了氨基磷酸酯壳聚糖衍生物，
通过在体外对几种威胁作物生长的病原菌进行抗真菌活性试验，
研究结果表明.该衍生物具有广谱抗真菌活性，与壳聚糖相比具
有明显的增强作用。

Jou等【⑶合成了壳聚糖衍生物O•轻基23■丙
基.N■甲基-NN二烯丙基壳聚糖甲基硫酸酯(O-MDAACS),研究
T O-MDAACS对金黄色葡萄球菌和肺炎链球菌的抗菌活性，研
究结果发现，壳聚糖对金黄色葡萄球菌和肺炎链球菌的最低抑菌
浓度分别为3.7%和23%；O-MDAACS对金黄色葡萄球菌和肺炎
链球菌的最低杀菌浓度分别为壳聚糖的7%和36%,O-MDAACS
的抗菌活性要高于壳聚糖。

李小芳等网合成了对氯苯氧乙酰改性
壳聚糖，研究结果发现，对氯苯氧乙酰改性壳聚糖对阴沟肠杆菌
和枯草芽孑包杆菌的抑菌性能比壳聚糖本身要更强；对粪肠杆菌和
肺炎克罗伯杆菌，起初抑制效果较好，但随着作用时间的延长，
却失去了抑菌能力。

3.2壳聚糖酰基化改性
研究发现，壳聚糖能与各种有机酸衍生物发生乙酰化反应，
进而引入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，改性后的产物更易
溶于有机溶剂，同时也提高了一定的抗菌活性。

Yan等Z以壳聚
糖和3,4■■二轻基肉桂酸为原料，经酰氯反应生成酯键，制备了水
溶性儿茶酚功能化壳聚糖(CACS),将CACS用于在Ti基板上制
备聚合物涂层。

通过原位还原Ag,用纳米Ag粒子进一步沉积了
CACS包覆的Ti基板，研究结果发现，经过Ag NPs/CACS包覆
的钛表面具有较强的抗菌性能，它能有效的抑制革兰氏阳性菌和
革兰氏阴性菌的表面粘附。

Feng等【⑹利用壳聚糖和富马酸在硫酸
条件下选择性部分酰化制备了…种新型水溶性壳聚糖衍生物O-
富马酰壳聚糖(OFCS),研究发现OFCS对大肠杆菌和金黄色葡萄
球菌的抗菌活性明显强于壳聚糖，且随着壳聚糖衍生物的取代度
的增加而增加。

33壳聚糖季钱化改性
培缶究表明，壳聚糖季钱化是改善抗菌性能的一个有效途径，
它是由壳聚糖上的氨基在碱性条件下直接与季鞍盐合成的。

壳聚
糖季鞍化的研究也发现影响壳聚糖季钱盐抗菌性能的因素很多，
如壳聚糖浓度、分子量、季钱化试剂烷基链长的引入、官能团及
位置、DS、pH值等【必⑼。

Vallapa等通过一系列不同醛的还原
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烷基化，然后甲基化和碘甲烷化两个步骤，引入季鞍基来提高壳聚糖表面的抗菌活性。

研究表明，表面季钱盐引入的附加正电荷
明显增强了壳聚糖膜的抗菌性能，制得的表面季钱化壳聚糖膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性均优于壳聚糖膜。

Wai Yan Cheah】等通过将制得的壳聚糖改性膜与季钱盐合成，成功制备
了季讓盐壳聚糖纳米纤维膜，研究结果发现，季鞍盐壳聚糖纳米
纤维膜对大肠杆菌的抗菌活性明显强于壳聚糖改性膜。

3.4壳聚糖聚合物接枝改性
壳聚糖上含有丰富的氨基和轻基，利用化学键将具有不同结构和功能的侧链基团接枝到壳聚糖分子中，壳聚糖的抗菌性能可以得到明显的优化。

Dasagrandhi等㈡】发现阿魏酸接枝壳聚糖对单核增生李斯特菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌和抗菌生物膜的能力。

它能有效的抑制试验菌生物膜的形成和代谢活性，并消除成熟的生物膜以及降低试验菌的生存能力。

Zhu等【23】以微生物谷氨酰胺转胺酶为生物催化剂，制备了乳酸链球菌接枝壳聚糖。

结果表明，乳酸链球菌接枝壳聚糖对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有明显的抑制作用。

Juliana等臼】将壳聚糖作为一种涂层接枝到聚四氟乙烯表面，发现其抗菌性能有明显提高的效果。

Moreno-Vasquez等冋以抗坏血酸/过氧化氢为自由基引发剂，采用自由基诱导接枝法，成功地合成了表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)改性的壳聚糖，研究表明，与纯EGCG或空白壳聚糖相比，EGCG接枝壳聚糖对金黄色葡萄球菌和假单胞菌的抗菌活性有所提高。

于锐权等a)通过浸涂方式将聚乙二醇接枝改性壳聚糖与没食子酸纳米银复合物在皮革表面形成复合涂层，结果表明，该复合涂层有明显的抑菌圈，且循环使用3次后2h内杀菌率均高达99%以上，具有高效抗菌性；另外，吸光度法和耐水洗性测试表明复合抗菌剂整理皮革对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌在长时间内均能抑制其生长，具有长效抗菌性。

35壳聚糖交联改性
备务也发现，壳聚糖与带有醛或酸酹等官能团的交联剂发生反应时，得到的产物能克服壳聚糖本身的不足，有效的提高了壳聚糖的抗菌活性。

Santosh等㈡】以壳聚糖和二苯甲烷二异氧酸酯为原料，通过交联反应合成了二异氧酸酯改性壳聚糖(DIMC)o研究发现，与未改性的壳聚糖相比，DIMC对大肠杆菌有更好的抑制作用。

解冰【28】以环氧氯丙烷为交联剂，壳聚糖季钱盐(HACC)为前驱体，通过化学交联反应制备交联壳聚糖季钱盐(CHACC)薄膜。

研究结果表明，与HACC薄膜的对比研究发现，具有交联结构的CHACC薄膜保持着出色的抗菌活性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的抗菌率均大于99%o
除此之外，壳聚糖还能与不同的抗菌剂复合到某一种材料中，充分发挥不同抗菌剂的抗菌性能，完善材料的抗菌效果，提高抗菌剂的性能以及适用范围。

张勇〔29】发现用银■壳聚糖复合抗菌整理剂整理过的丙纶非织造布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有优异的抗菌效果。

Wang等曲以竣甲基壳聚糖-氧化锌(CMCS-ZnO)纳米颗粒和海藻酸钠(SA)为主要原料，采用溶液浇铸法制备了以壳聚糖(CS)膜为外层，SA膜为内层的多层新型生物膜，研究结果发现CS/SA/CMCS-ZnO膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有明显的抗菌活性，有望成为一种有前景的食品包装材料。

解冰【绚制备了银/二氧化钛/壳聚糖复合抗菌微球，研究发现，与二氧化钛/壳聚糖复合物对比，掺杂了银纳米粒子之后，有利于获得高抗菌活性的抗菌剂，尤其与纳米二氧化钛通过协同光催化作用可显著提高抗菌剂在可见光下的抗菌性能=Tabesh等Z利用纳米铜粒子，制备壳聚糖/铜纳米复合抗菌涂料，通过添加不同浓度的纳米铜粒子来提高壳聚糖的抗菌活性，抗菌测试表明，其对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均有一定的抗菌效果。

4结语
壳聚糖作为一种天然高分子材料，其应用于新型抗菌剂的研
究备受关注，有着广阔的应用前景。

目前，壳聚糖通过壳聚糖酯化改性、壳聚糖酰基化改性、壳聚糖季镀化改性、壳聚糖聚合物接枝改性和壳聚糖交联改性等方法改性，实现了其在抗菌性能上的很大提高，但也发现其在微观水平上抗菌机理没有解析清楚，为了进一步解析其抗菌机理，可以通过实验与理论相结合，在微观水平上利用分子模拟阐述其结构与性能的关系。

此外，壳聚糖衍生物的研究对于指导新型高效壳聚糖抗菌剂的开发具有重大意义，鉴于壳聚糖能够契合其他不同类型的抗菌材料，可为后续研究提供新的思路，从而推动抗菌材料的发展，因此具有广泛的研发价值和应用价值。

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(下转第77页)
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时发光中心也变多。

若引入少量Er3",荧光粉发射的形态与峰位基本无变化，同样其发光强度也都各不相同，Er3*的含量为3%时，其发光强度降低，这是由于Er
*与Tb"间存在能量相互传递的情况，进而发生了非辐射跃迁的现象「％
3.3Eu»掺杂LaF3
钢因掺杂无机-有机杂化纳米结构有着很强的光致敏性而备受广受关注，如Eu”掺杂LaF3的发光强度可以提升到40倍以上l，6|o LaFi有着较高的热稳定性、环境友好性以及较低的声子能量，与此同时它与Eu"有着比较相似的原子半径，因而LaF＜作为较好的光学基质材料被广泛应用李金琼等通过简易水热法制备合成了LaFj：Eu”发光材料，对其发光性能、形状和热分析等进行了研究，并在396nm激发光下，观察、检测到较好发光特性。

LaFyEu”中Eu»的最佳掺杂量是根据不同的三价铸离子浓度确定的，不同掺杂量的Eu"掺杂LaFs在特定的波谱处将有较强的波带中心出现，而且在一定范围内，所测样品的激发光谱的强度、发光强度和跃迁能力等随着E£♦的掺杂量呈波峰趋势。

3.4Eu
*掺杂KBa2(NbO3)5
李登宇等四通过高温固相法，合成了Eu”掺杂KBa，(NbO3)5的红色发光材料，通过系列表征，该荧光粉在特定波长处有最强的发光强度以及最大的激发峰，且E2+的掺杂浓度在一定区间内，其发光强度以及红光色纯度伴随Eu』*的增大而增强"-201。

3.5Eu?
*掺杂Sr2Si5N8
Sr2Si5N8：Eu2+常被用来合成下转换红色荧光粉，合成此种发光材料也有多种方法，如：Sr金属与硅二亚胺的氮化物的固态反应、SrCO3和SiN的高温锻烧法等。

Machida K等劃将醋酸總作为还原剂和總源，合成了Sr2SisN8：Eu”发光材料，此材料也广泛地被用来研究氮化物体系的一种红色荧光粉，且其在特定的光谱区间有着极强的反射率0-2號
3.6Eu"掺杂AjLaNbOs
Mn"因其掺杂荧光粉有着很强的红色发光效应备受世人的关注，但是它在商业化方面的发展却面临着一个极大的挑战。

Mn”发光的热猝灭使它本身的热稳定性处于一个较低的状态.Wang 等㈣通过两种双钙钛矿型荧光粉：Ba2LaNbO6(BLN)?n Ca,LaNbO。

(CLN),这两种荧光粉与Mn"和共同掺杂，进而改善了Mn»所存在的一些问题，也相应地增强了其发光强度。

这也可以体现Eu”掺杂配合物以及与其他离子共掺杂时，可以弥补某些离子所存在的缺陷。

4总结与展望
综上所述，利用Eu"掺杂配合物制备合成发光材料，通过调控稀土离子的最佳掺杂含量、适当调节反应的锻烧温度、稀土元素离子共掺杂、选用不同的制备方法等一系列方法均能提高发光材料的发光性能和发光强度。

随着科学研究的不断深入，稀土钩发光材料在人们的生活和生产中发挥着越来越大的作用，新型的稀土发光材料层出不穷，其奇特的性能也会不断涌现。

因此，稀土发光材料在不同领域中将展现出更广阔的应用潜力。

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(本文文献格式：姚剑松，左华江，徐然，等.壳聚糖的抗菌改性及应用[J].广东化工,2019,46(21)：70-71)。