纳米稀土发光纤维的研究与展望_储德清

功能性纺织品及纳米技术应用
纳米稀土发光纤维的研究与展望
储德清,王立敏,尹　航,高　尚
(天津工业大学,天津300160)
[摘要]　简要介绍了纳米稀土化合物的制备方法,以及用纳米稀土化合物制造发光纤维的方法、发光纤维的种类和发光原理。

[关键词]　纳米稀土发光纤维;发光机理;制造方法
[中图分类号]TS102.52+8　[文献标识码]A　[文章编号]1003-1308(2006)03-0040-04
1　引　言
发光纤维一般是指在黑暗中能自动发光的高科技功能纤维[1～2]。

早期的自发光材料,称为第一代自发光材料,可以追溯到居里夫人发现的镭元素,具有一定的辐射性。

第二代自发光材料,即传统的硫化物发光材料,由于对人体具有一定的毒害性、放射性,以及发光亮度低和持续时间短等缺点,使其应用领域受到很大的限制。

第三代蓄光型自发光材料于20世纪90年代在我国问世,将稀土作为载体的新型自发光纤维材料已经发明。

与前两代自发光材料相比,这种材料具有无毒、无放射性、发光时间长、可重复使用等显著优点。

发光纤维可广泛应用于航空航海、夜间作业、消防应急、建筑装潢、交通运输、日常生活及娱乐服装等领域。

2　发光纤维种类及发光机理
目前,发光化合物的种类繁多,总体上可分为无机、无机/有机、有机小分子和有机高分子发光化合物,并各有特点。

比如无机类的化合物发光效率较高,稳定性较好;有机类化合物则与聚合物的相容性好,易于制成各种高分子发光材料,如发光纤维等。

上述大部分发光化合物都可应用于发光纤维的生产。

在所有发光化合物中,稀土配合物是最大的一类。

由于它们具有较高的发光发生效率,所以应用较为广泛。

但近年来,新型纳米稀土发光纤维异军突起。

一般情况下,由于稀土发光粉颗粒大,生产难度大,并且添加量受到限制,因此发光时间及强度受限。

但是,纳米稀土发光化合物可以克服上述不足。

纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100nm的发光材料,对其研究始于最近几年。

由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,受这些结构特性的影响,将稀土发光材料纳米化,无疑能在原有特性的基础上赋予一系列新的特性,将更有利于发现新的发光材料和新的特性。

我国近期已经研制成功稀土铝酸盐夜光丝———新型的高科技功能纤维,它是以聚对苯二甲酸乙二酯为基材,采用稀土铝酸盐发光材料和纳米级助剂,经过特种纺丝工艺制成的、具有夜光性的蓄光型聚酯长丝。

它只要吸收任何可见光10min,便能将光能蓄贮于纤维之中,并能在黑暗状态下
[收稿日期]2006-08-28;[修订日期]2006-09-05
持续发光10h以上,还可无限次地循环使用,从根本上克服了传统夜光织物涂层不透气、易脱落的缺点。

稀土发光纤维材料的发光机理是一种微观的物理过程,由于稀土材料结构的特点,原子的外层电子具有在光照情况下从低能级跃迁到高能级,并落入结构电子陷阱蓄光;而在黑暗中,电子又可以从高能级恢复到低能级,从而发光。

也有学者认为,它是有机发光与无机发光、生物发光的交叉产物。

3　纳米稀土发光化合物的制备方法
在合成纳米稀土发光化合物的过程中,为了保证复杂多组份体系材料的均匀性,避免物理工艺中杂相的出现,所采用的方法大都是化学合成工艺,主要有溶胶—凝胶法、沉淀法、燃烧合成法、水热合成法和喷雾热解法等。

(1)溶胶—凝胶法(Sol—Ge1)
从金属的有机物或无机物的溶液出发,在低温下,通过溶液中的水解、聚合等化学反应,首先生成溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶;然后经过热处理或减压干燥、焙烧,除去有机成分,最后得到无机材料。

采用Sol—Gel合成法,具有起始反应活性高、反应组分可以在分子或原子级水平上混合均匀、组成精确、合成温度低,可节省能源等明显优点,是合成纳米发光材料的方法之一。

有人用此方法已成功地合成出多种稀土掺杂的纳米发光材料,如Y2SiO7:Eu[3],SiO2:Dy,A1[4]等。

用Sol—Gel法制备的发光材料,掺杂更均匀,晶格更完善,从而降低了能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率。

(2)沉淀法
将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀,经过过滤、洗涤、干燥,然后在一定的温度和气氛下烧结而得到纳米发光粉。

用此法可制备出分散性很好的纳米微粒Y2O3: Eu3+[5],ZnS:Tb3+[6]。

此法工艺易于控制,易工业化大规模生产。

(3)燃烧合成法
将相应金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或碳酰肼的混合物放入一定温度的环境下,使之发生燃烧反应,制备氧化物或其他发光材料。

燃烧法具有反应时间短、制得的产物纯度高、粒度小、分布均匀及比表面积大等特点,在实验研究中应用得较为普遍。

张慰萍等[7～8]利用该法合成了纳米微粒Y2O3:E u3+,Y2O3:Tb3+,Gd2O3:Eu3+。

目前,用燃烧法制得的产品,其发光性能还不是很理想。

随着实验的深入,燃烧法将是一种很有前途的合成方法。

(4)水热合成法
在高温高压条件下,以水溶液或水蒸汽等流体作为反应体系,进行有关化学反应(水热反应)来合成超微粉。

通过水热法,可以制备出纯度高、晶型好、单分散以及大小可控的纳米颗粒,如在200℃下用水热法制备尺寸为10～30nm的四方锆石结构的YVO4:Eu3+纳米颗粒[9]。

水热合成法的优点在于直接生成氧化物,避免了一般液相合成法“需要经过煅烧才能转化成氧化物”这一步骤,从而极大地降低了硬团聚的形成。

该法合成温度低,条件温和,产物缺陷不明显,体系稳定,但产物的发光强度较弱,有待改善。

(5)喷雾热解法
以水、乙醇或其他溶剂将反应原料配成溶液,再通过喷雾装置将反应液雾化、并导入反应器中,在那里将前驱体溶液的雾流干燥,然后在管式反应炉中分解,以制备颗粒。

用这种方法制备的发光体颗粒,具有许多优良的性质,如颗粒分布均匀、高温退火后有较好的球状形态等,如Yuan
Chankang[10]用此方法制备了Y2O3:E u3+和Gd2O3:E u3+等。

以上化学合成法都是制备纳米稀土发光材料的有效方法,合成温度较高温固相法低,产物相纯度高,颗粒粒径小,但合成的材料结晶较差,发光效率低。

要得到理想的稀土发光材料,需对其化学合成工艺作进一步完善。

4　纳米稀土发光纤维材料制造方法
目前,国内纳米稀土发光纤维的研制还处于起始阶段,各种制造方法还不是很成熟,大部分仍处在探索阶段。

稀土发光纤维的制造方法大致可以分为以下几种:熔融纺丝法、溶液纺丝法、表面涂层法、高速气流冲击法、键合法等。

(1)熔融纺丝
熔融纺丝是直接将稀土发光化合物与聚合物进行共混熔融纺丝,或把稀土发光化合物分散在能和纺丝高聚物混熔的树脂载体中制成发光母粒,然后再混入高聚物中进行熔融纺丝的方法。

虽然这种方法看似简单易行,但对稀土发光化合物的要求非常苛刻(如耐氧化、耐高温、粒径等),因此其应用也受到了一定程度的限制。

若能开发出新的具有耐热、耐氧化性质的稀土发光化合物或设法降低熔融纺丝的温度,则必将得到广泛的应用。

据报道,日本有人做成的皮芯型发光复合纤维,是以稀土发光化合物和热塑性树脂混合作为芯层,以另一种聚合物为皮层进行熔融纺丝而制得的。

这种皮芯结构有效地增加了发光纤维的耐熔剂性、耐光性等。

(2)溶液纺丝
溶液纺丝是将稀土发光化合物溶解在纺丝原液中,然后进行纺丝而得到发光纤维的一种方法。

与熔融纺丝相比,这种方法的纺丝温度较低,不会出现氧化或热分解的问题,但要求稀土发光化合物可以溶解在纺丝液中,因此选择相容性好的稀土发光化合物是该方法的关键因素。

(3)表面涂层法
表面涂层法是将稀土发光化合物溶解于适当的溶剂中,然后与树脂液等粘合剂混合,制成发光色浆。

将纤维在这种浆液中进行涂层处理,就可以得到具有发光性质的发光纤维,其操作比较简单;但由于发光化合物吸附于纤维的表面,故其耐洗性、耐溶剂性、耐酸碱性都不是很理想。

(4)高速气流冲击法
高速气流冲击法是采用一种高速气流冲击装置,将稀土发光化合物与短纤维放入该装置中,进行高速冲击处理,从而使纤维表面吸附一层稀土发光化合物的方法。

这种方法的装置比较复杂,目前国内还未见类似报道。

(5)键合法
键合法是将稀土发光化合物以单体形式参与聚合或缩合而得到的聚合物,或将稀土发光化合物配位在聚合物侧链上,然后由这种聚合物纺丝而得到发光纤维。

该方法所得的发光纤维具有较好的稳定性,但工艺比较复杂。

总之,目前发光纤维的制造方法还不是很多,而且工艺也大都处于试验性阶段,所以探索一条具有实用性的发光纤维制造方法是非常必要的。

5　结束语
从长远观点出发,继续提高发光纤维的性能,研究适用性更强、性能更好的发光纤维是我们长期追求的重要目标。

在不影响纤维力学性能和化学性能的前提下,如何进一步提高稀土发光纤维
的发光稳定性、发光重现率,延长发光时间,降低生产成本,拓展应用领域等,都值得继续高度关注。

此外,由于高性能发光纤维的生产成本一般较高,性能愈好的产品,成本就愈高,因此用途就受到了限制。

综上所述,稀土发光纤维的发展趋势将是提高稀土发光纤维的性能,降低生产成本,扩大用途,深入研究稀土发光化合物的发光机理,不断开发新产品。

相信随着我国经济的不断发展,它的应用领域一定会被进一步扩展。

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标　题　简　讯
■中国纺织科学研究院新科研楼建设项目
于2006年7月11日举行开工奠基仪式
■中国纺织科学研究院近期被三部委确定为
首批试点的“创新型企业”。