大学化学之晶体结构与固体材料概述

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2次旋转轴：2
3次旋转轴：3
2021/10/19
4次旋转轴：4
6次旋转轴：6
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2.3 反演轴
反演操作 n = n + 1
3
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4
6
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2.4 点群点群：保留一点不变的对称操作群
2 m
= 2/m
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3 点阵结构 3.1 点阵和晶胞
2 m
m 上一页下一页
三方 ①
③
2c–a–b
c
a–b ② a
c
ba
a–b
②
唯一的3次旋转轴或反轴
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b
第一方向：a+b+c‖3或 3第二方向：a–b 3或3
第三方向：2c–a–b 3或3
点群:
3,
3,
32,
3m,
3
2 m
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四方 ①
c
b
唯一的 4次旋转轴或反轴
23,
43
(432),
43
(43m),
m3
( m2 3),
4/m3
( m4
3
2 m
)
3.6 劳厄群： 11个
1, 2/m, 2/mm, 3, 3m, 4/m, 4/mm, 6/m, 6/mm, m3, 4/m3
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3.7 点群与物理性质从晶体的点群对称性，可以判明晶体有无对映体、
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[211]
[100] [010] [001] [111] = 体对角线 [101] = 面对角线
a1
1 x
:
1 y
:
1 z
=
h
:
k
:
l
(010)
(001) (100)
(100) (010)
(001)
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3.3 特征对称元素
三斜单斜正交三方四方六方立方
无或反演中心唯一的2次轴或镜面三个相互垂直的2次旋转轴或镜面。唯一的3次旋转轴或反轴。唯一的4次旋转轴或反轴。唯一的6次旋转轴或反轴。沿晶胞体对角线的四个3次旋转轴或反轴
③
a②
第一方向：c ‖4 或 4 第二方向：a 第三方向：a+b
点群: 4, 4, 4mm, 422,
42m,
m4 ,
422 mmm
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六方
①
c
唯一的 6次旋转
轴或反
轴 ②
a 90
b
③ 2a+b
第一方向：c ‖6 或 6 第二方向：a 第三方向：2a+b
点群: 6, 6, 6mm, 622,
62m,
6 m
,
6 m
2 m
2 m
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立方 ②
c
a ①
沿晶胞体对角
线的四个3次旋
b
转轴或反轴
点群: 23, 432, 43m,
③
2 m
3,
4 m
3
2 m
第一方向：a 第二方向：a+b+c ‖3 或 3 第三方向：a+b
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晶系第一方向三斜单斜正交 a‖2 或 ⊥m 三方 a+b+c‖3 或3 四方 c‖4 或4 六方 c‖6 或6 立方 a
Cmmm Cccm Cmma Ccca Fmmm Fddd Immm Ibam Ibca
Imma
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230 个空间群分布
有对称中心90个，无对称中心140个。
73 个 symmorphic (点式) ， 157个
non-symmorphic ➢ 三斜晶系： 2 个 ➢ 单斜晶系：13 个 ➢ 正交晶系：59 个 ➢ 三方晶系：25 个 ➢ 四方晶系：68 个 ➢ 六方晶系：27 个 ➢ 立方晶系：36 个
2 对称操作、对称元素对称操作：一个物体运动或变换，使得变换后的物体与变换前不可区分（复原，重合）。对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型→ 点、轴或面。
2.1 对称中心、对称面 (镜面)
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对称中心：1
对称面/Байду номын сангаас面：m
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2.2 旋转轴
n次旋转轴：n
旋转角(a) = 360/n
mm2 Pnn2 Cmm2 Cmc21 Ccc2 Amm2 Abm2 Ama2 Aba2 Fmm2
正交
Fdd2 Imm2 Iba2 Ima2
晶系
Pmmm Pnnn Pccm Pban Pmma Pnna Pmna Pcca Pbam
Pccn Pbcm Pnnm Pmmn Pbcn Pbca Pnma Cmcm Cmca mmm
各向异性
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晶面角守恒定律
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对称性的不同含义
物体的组成部分之间或不同物体之间特征的对应、等价或相等的关系（希腊字根=类似尺寸的）
由于平衡或和谐的排列所显示的美。
形态和（在中分平面、中心或一个轴两侧的）组元的排列构型的精确对应。
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7个晶系
旋转, 反射, 反演
平移
32个点群
14种Bravais 格子
螺旋轴，滑移面
230个空间群
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6 离子晶体离子化合物：由正、负离子组成的化合物离子晶体：离子化合物所形成的晶体, 组成晶体的
正负离子在空间呈规则排列, 存在周期性.
离子键：晶胞中的正、负离子质点间的存在很强的静电结合力，没有方向性和饱和性，比较大的键能
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点阵
晶胞
等同点等同点系
结构基元
晶体结构 = 点阵+结构基元
点阵点 ≠ 原子!!!
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基矢座标系
平面点阵平面格子(平面晶格)
Rl = l1a1+l2a2+l3a3
格点指数 [[l1 l2l3]]
初基晶胞初基矢量
Rl = l1a1 + l2a2
阵点矢量 (格点矢量)
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3.4 特征方向单斜 c
②
b
a 唯一的2次轴或镜面第二方向：b‖2或 m点群: 2, m, 2/m
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③
正交
c
② b
三个相互垂直的 2次旋转轴或镜面
a①
第一方向：a‖2或
m
第二方向：b‖2或
点第m群三:方22向2,：mcm‖22,或m2 m2
的两个
成的夹角。 • 晶胞的内容：粒子的种类，数目及
b
要素
它在晶胞中的相对位置。按晶胞参 a 数的差异将晶体分成七种晶系
V = abc{1 + 2cosa cosb cosg – cos2a – cos2b – cos2g}1/2
晶系立方晶系三方晶系四方晶系六方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系
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3.9 Bravais 晶格
按带心型式分类，将七大晶系分为14种可能的晶格
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4 平移 4.1 滑移面 (a, b, c, n, d)
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镜面和滑移面的符号
沿
垂
沿
直
镜
于
面
镜
的
面
边
的
缘
方
看
向
观
看
➢ a, b, c 表示平行于单胞边滑移。
格点
阵点指数 [[l1 l2]]
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• 晶胞：晶体中具有最高对称性的最小重复单元 • 晶体：晶胞在空间平移无隙地堆砌而成
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• 晶胞的大小与形状：由晶胞参数 a,
c
晶 b, c, a, b, g 表示， a, b, c为六面体
胞边长， a, b, g 分别是bc, ca, ab 所组
2 单斜
P2
P21
C2
晶系 m Pm Pc Cm Cc
2/m P2/m P21/m C2/m P2/c P21/c C2/c
222 P222 P2221 P21212 P212121 C2221 C222 F222 I222 I212121
Pmm2 Pmc21 Pcc2 Pma2 Pca21 Pnc2 Pmn21 Pba2 Pna21
第二方向
第三方向
b‖2 或 ⊥m b‖2 或 ⊥m a– b⊥3 a a a+ b+c‖3
c‖2 或 ⊥m 2c– a – b ⊥ 3
a+ b 2a+ b (⊥a2) a+ b
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3.5 晶体学点群：32 个
三斜 1, 1
单斜 2, m, 2/m
正交
22
(222),
2m
晶体结构与固体材料概述
Chapter 12 Crystal structures & Introduction to materials science
1 固体物质的分类和宏观特征按其中原子排列的有序程度不同
晶体结构的周期性
晶体的特征
规则的几何外形、对称性
有固定的熔点
无定形物质：各
向同性
(mm2),
2/mm
(
2 m
2 m
m2 )
三方 3, 3, 32, 3m, 3m (3 m2 )
四方
4,
4,
4m (4mm),
4/m,
42
(422),
42
(42m),
4/mm
(
4 m
2 m
m2 )
六方
6,
6,
6m (6mm),
62
(622),
62
(62m),
6/m,
6/mm
(
6 m
2 m
m2 )
立方
3. 如果没有二义性可能，常用符号的省略形式 (如
Pm，而不用写成P1m1)。
由于不同的晶轴选择和标记，同一个空间群可能
有几种不同的符号，如：P21/c，如滑移面选在a方向符号为P21/a；如滑移面选为对角滑移，则符号为P21/n。
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三斜 1 P1 晶系 1 P1
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③ 压电效应 P1
机械能电能
P2 ➢ 出现在20种不含对称中心的点群(432除外)
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④ 铁电效应 E
P
E
Ps饱和自发极化强度
F
G
P
E D A O
H
B
C
E
Pr残余极化强度
Ec矫顽电场
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➢ 出现在10种只含一个极性轴的点群 1, m, 2, 2m, 3, 3m, 4, 4m, 6, 6m
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⑤ 倍频效应
n1
n2 = 2n1
➢ 出现在18种不含对称中心的点群
介质晶体 (32)
压电晶体 (20)
热释电晶体 (10)
铁电晶体
在晶体结构分析中，可以借助物理性质的测量结果判定晶体是否具有对称中心。
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3.8 点阵带心
在单胞之内附加点阵点位置由一套带心操作描述： ➢体心(I)：在½ ½ ½ 处附加点阵点； ➢面心(F)：在0 ½ ½、 ½ 0 ½和½ ½ 0等处附加点阵点； ➢面心(C)：在½ ½ 0 处附加点阵点
旋光性、压电效应、热电效应、倍频效应等：
① 热电效应 T1
T2
➢ 出现在10种只含一个极性轴的点群 1, m, 2, 2m, 3, 3m, 4, 4m, 6, 6m
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② 旋光性
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➢ 出现在15种不含对称中心的点群 1, 2, 22, 3, 32, 4, 42, 6, 62, 23, 43
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3.2 晶体学指数 R1
Rl = l1a1+l2a2+l3a3
格点指数 [[l1 l2l3]]
a3
(hkl)
(hkl)
z
xy
a2
R1 = 2a1 + a2+ a3
R2 = a1 R3 = a2 R4 = a3 R5 = a1 + a2+ a3 R6 = a1 + a3
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对称元素的标准符号
2021/10/19
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5 空间群
空间群符号 LS1S2S3： 1. 第一字母(L)是点阵描述符号，指明点阵带心类
型： P， I， F， C， A， B。
2. 其于三个符号(S1S2S3)表示在特定方向（对每种晶系分别规定）上的对称元素。
➢ n 表示对角滑移，在两个方向都滑移单胞长度的一半。
➢ d 表示类似 n 的对角滑移，在每个方向移动单胞边长的
1/4。
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4.2 螺旋轴 (nm; m = 1, 2, …, n1)
操作：旋转
(a
=
360/n)
+
平移
(t
=
m n
)
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(1) CsCl 型结构配位数：8 : 8
d = 0.5 a 3
Cs+
Cl-
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CsCl晶体结构示意图
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(2) NaCl 型结构（配位数：6 : 6） d = 0.5 a
边长 a=b=c a=b=c a = b≠c a = b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c
夹角
α=β=γ= 900 α=β=γ≠900 α=β=γ= 900 α=β= 900, γ= 1200 α=β=γ= 900 α=β= 900, γ≠ 900 α≠β≠γ≠ 900
晶体实例
NaCl Al2O3 SnO2 AgI HgCl2 KClO3 CuSO4·5H2O
离子化合物的晶体结构决定其显著特征： ➢ 较高的熔点、沸点 ➢ 比较脆, 延展性差 ➢ 熔融状态能导电，固体状态几乎不导电 ➢ 大多数易溶于极性溶剂中 ➢ 离子晶体中不存在单个分子
影响离子排布的因素：离子的电荷、大小、极化
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6.1 离子晶体的几种最简单的结构型式