第三章 烯烃和环烷烃

1,3- 亚丙基 trimethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
2.顺反异构体的构型命名（有顺反异构时）
a.命名时如两个相同的基团在同侧或在异侧，则在1. （命名法）前分别加一顺(cis-)或反(trans-)字表示 .
b.若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的 命名发生困难.
•组成键的电子称为 电子; •组成 键的电子称为 电子;
3. 碳碳单键和双键电子云分布的比较
•键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近; •双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大; 且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和 下方,易受亲电试剂(E+)攻击,所以双键有亲核性.
激发
杂化
2S2 2P2
3个SP2杂化轨道
2. 乙烯的键
• C: 2s12px12py12pz1 • 碳原子上未参加杂化的p轨道,
• 它们的对称轴垂直于乙烯分子 • 所在的平面,它们相互平行以侧 • 面相互交盖而形成键.
•键没有轴对称,不能自由旋转.
*
乙烯的成键轨道和 *反键轨道
反 键 轨 道
成 键 轨 道 乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图
➢ 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快
＋ X X＋
极性分子
极性分子
说明极性分子对X2可能 有极化诱导作用
➢ 比较下列两个反应
H C
H
H C
H
Br2, H2O, NaCl H2O, NaCl
H2C CH2 + H2C CH2 + H2C CH2
Br Br
Br OH
4 56 7
CH2CH2CH2CH3
（2E）-3-丙基-2-庚烯 (2E)-3-propyl-2-heptene
实例二
Cl
H
Br
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
注意: 顺式不一定是Z构型; 反式不一定是E构型.
实例三H2 ຫໍສະໝຸດ CC包括（碳架异构，官能团位置异构） 官能团位置异构：由于双键的位置不同引起同分
异构现象
例1:丁烯的三个同分异构体
(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯) (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
(3) CH3-C=CH2 CH3
2-甲基丙烯(异丁烯)
•例2:戊烯的五个构造异构体
(1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 (2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 (3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯, 2-甲基丁烯
a
a
C=C
b
b
a
b
C=C
b
a
顺式(两个相同基团处于双键同侧) 反式(异侧)
• 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个 取代基是相同的,就没有顺反异构.
• 命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.
注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两
个取代基是相同的,就没有顺反异构.
•下列结构没有顺反异构
•a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.
•E-Z标记法—次序规则
(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定, 大的在前：
I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H
-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则 比较以后的原子序数
命名一样，命名为：某烯 b. 双键的编号将尽可能以较小的编号 c. 标出双键的位次，只写出较小的数字，放在烯烃名
称的前面 d. 其余与烷烃的命名原则相同
• 几个重要的烯基
CH2=CH－ 乙烯基 Vinyl
CH=CHCH2－ 烯丙基 allyl
CH3CH=CH－ 丙烯基 propenyl
CH2=C－ 异丙烯基 isopropenyl
• 亚基
有两个自由价的基称为亚基。
H2C= 亚甲基
Methylidene －CH2－ 亚甲基
Methylene
CH3CH= 亚乙基
ethylidene －CH2CH2－ 1,2- 亚乙基 ethylene (dimethylene)
(CH3)2C= 亚异丙基
isopropylidene －CH2CH2CH2－
烯 烃：含C＝C的碳氢化合物
类型：
➢单烯：通式：CnH2n
➢二烯：
C CH2
连二烯 累积二烯
➢多烯：
H3C CH3
CH3
共轭二烯 （第六章）
(CH2)n 孤立二烯
n1
CH3 CH2OH
维生素A
第一节 烯烃的结构、异构和命名
一、 乙烯的结构
1. sp2杂化轨道
SP2杂化 1个S轨道与2个P轨道混 合形成三个能量等同新轨道的过程。
3
1
CH 2
CH 3
2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。
补充——二烯烃的命名
H CH3
C=C H
C=C H
H CH3
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大)
（2）顺，顺-2，4-己二烯
-CH2CH3 > -CH3 (3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它 以单键和多个原子相连:
CC
CCC C
-CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于 -C - CH
-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....
实例一
1
H3C 2
H
3 CH2CH2CH3
第三章 烯烃(alkenes)和环烷烃(cycloalkanes)
主要内容
烯烃的类型、结构和命名 烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 一些常用的不饱和基团（烯基） 烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型 亲电加成的一般机理（正碳离子机理） Markovnilkov加成规则及解释 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体 选择性的解释
（3）. 催化氢化的立体有择性——顺式加氢为主(位阻的影响)
CH3
Pt/H2
CH3
CH3
+
CH3
70-85％CH3
CH3
15-30％
H H H
H H
H 位阻较小
CH3
Pt/H2
CH3
位阻较大
H
HCH3 CH3
主要
H3C
CH3
H
H CH3
H2 Pd/C
H3C
CH3
H CH3 H
H
2. 与卤素的加成
•烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟 与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物. •烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.
Br CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2
Br
注1:溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化 物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否 存在的一个特征反应.
CH3 (4) CH3-C=CH-CH3
2-甲基-2-丁烯
CH3 (5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯
CH3
•如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.
2、 顺反异构(立体异构)
•由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连
接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.
条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个 原子或基团都要不同;
（3）（Z，Z）-2，4-己二烯
第二节、 烯烃的物理性质
(1) 含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯 烃为液体. (2) -烯烃 (即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构 体比较,要低. (3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大. (4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低. (5)烯烃的相对密度都小于1. (6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四 氯化碳,乙醚等).
H2C
C CH2
CH3 CHCHCH3
H = 氢化热 （放热）
-112.6
-119.3
-126.8
H(氢化热) (kJ / mol)
CH3 CH3CH2CHCH3
烯烃的相对稳定性：双键上烷基 取代基越多，烯烃越稳定
相对氢化速率：乙烯 > 一取代烯烃 > 二取代烯烃 > 三取代烯烃 > 四取代烯烃
取代基越少，烯烃越容易被氢化
C=C
CH3
H
CH3
Cl
IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反”
Z - Zusammen-表示“共同 ”
同碳上下比较
a
b
C=C
a’
b’
(a>a’,b>b’; a<a’ ,b<b’)
(1)Z构型
a
b
C=C
a’
b’
(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)
(2) E 构型
Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。
Br Cl
No Reaction
Br2在反应中 起决定作用
用正碳离子机理解释
H2C CH2
Br Br
H2C CH2
Br
H2C
CH2 Br
H2O
Br Br H
H2C CH2 OH2 Br
Cl H2C CH2 Cl Br
一. 烯烃的加成反应（addition reaction)
•烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个 新的 键,即在双键碳上各加一个原子或基团.
>C=C< + Y-X -C-C-
( sp2)
Y Z (sp3)
例1: CH2=CH2 +Cl-Cl CH2Cl-CH2Cl H= -171kJ/mol
注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.
亲电加成反应机理（1） —— 烯烃与 X2 的加成机理
CC
+ XX
CCl4
CC XX
➢复习：反应的立体化学——立体有择反应
例
CH3 Br2
CH3
CH3
CH3
Br
H
H
Br
+
H
Br
Br
H
CH3
CH3
外消旋体（> 99%）
苏式 (threo)： （相同基团不 在同一边）
IUPAC规定:则在1.（命名法）前分别加E或Z字表示 E - Entgegen-表示“相反”两个双键碳上的优先基团（
或原子）不在同一侧
Z - Zusammen-表示“共同”两个双键碳上的优先基团
（或原子）在同一侧
•若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反 的命名发生困难.
Br
Cl
Br
H
C=C
a
a
C=C
a
b
a
c
C=C
a
d
• 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理 性质不同。
例如:
CH3 C=C
H
CH3 H
顺-2-丁烯
CH3
H
C=C
H
CH3
反-2-丁烯
CH3
CH3
C=C
H
Cl
顺-2-氯-2-丁烯
CH3CH2
CH3
C=C
H
H
顺-2-戊烯
•三. 烯烃的命名(系统命名):
1. 系统命名（无顺反异构时） a. 选择一条含双键的最长的碳链为主链，其余与烷烃的
H3C H
CH 3 H
b.p. (m.p.)
3 (Z不稳定） 4 o C (-138.9 o C) 0.33 /10-30 c.m
H3C
H
H
CH 3
4 (E稳定） 1 o C (-105.6 o C) 0 /10-30 c.m
第三节 烯烃的化学性质
•碳碳双键 •断裂乙烷C-C 单键需要347kJ/mol •断裂碳碳 键断裂需要264kJ/mol •双键使烯烃有较大的活性.
下列加成不遵守markovnikovmarkovnikov规则请给出合理的解释规则请给出合理的解释强吸电子基团强吸电子基团chchhclchch亲电加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现象及解释重排现象重排现象碳正离子的证据碳正离子的证据重排产物重排产物机理机理chchhclchchchclchchclchchclchchchchchchchchclhh迁移迁移烯烃与烯烃与hhosooso33hh硫酸的加成硫酸的加成合成上应用合成上应用水解制备醇水解制备醇通过与硫酸反应可除去烯烃通过与硫酸反应可除去烯烃硫酸氢酯硫酸氢酯rosoroso33烯烃在烯烃在h催化下催化下与与hh22oo的水合反应的水合反应催化剂
•（2）. 氢化热 ——每一摩尔烯烃催化加氢放出 的能量.
乙烯的氢化热为137kJ/mol, 2,3-二甲基-2-丁烯 的氢化热为111kJ/mol.
注意：氢化热越小表示分子越稳定.
烯烃催化氢化反应的应用：烯烃稳定性的测定
CC CH3CH
+ H2
催化剂
CC HH
CH3 H3CH2C CCH3
CH3
例2: CH2=CH2 +Br-Br CH2Br-CH2Br H= -69kJ/mol
• 加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能. 所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.
1. 催化加氢（Catalytic hydrogenation) （1）.催化加氢反应
Pt铂,Pd钯,Ni镍, Raney Ni (Al-Ni)等催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3
4. 乙烯的结构对键长,键角的影响
• 甲烷的H-C-H键角109.5º • C-C单键长:0.154nm • C=C双键键长:0.133nm • 断裂乙烷C-C 单键需要 • 347kJ/mol • 断裂双键需要611kJ/mol • 说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol
二、 烯烃的异构
1、 构造异构
H3C Br2
CH3
CH3
Br
H
Br
H
CH3 meso
赤式(erythro)： （相同基团在 同一边）
几个问题 ➢ 烯烃加X2是否为亲电加成机理？ ➢ 亲电试剂是X＋？ X2 X＋ ＋ X－ （异裂）？ ➢ 如何解释加成的立体化学？ ➢ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？
一些支持亲电加成机理实验现象