混合工质临界性质的推算研究

混合工质临界性质的推算研究
张楠; 陈龙祥; 胡芃
【期刊名称】《《化工学报》》
【年(卷),期】2019(070)0z2
【总页数】7页(P1-7)
【关键词】临界性质; 二元混合物; 状态方程; 神经网络; 热力学性质
【作者】张楠; 陈龙祥; 胡芃
【作者单位】中国科学技术大学热科学和能源工程系安徽合肥230027; 中国科学院海西研究院泉州装备制造研究所福建晋江362200
【正文语种】中文
【中图分类】TK 123
引言
临界性质是工质的基础热力学性质，在理论模型的建立和超临界技术的研究与应用等方面都有着非常重要的作用。

混合工质通过不同的组分和配比可以克服诸如可燃性、高全球变暖潜能（GWP）值以及低COP 值等不足，得到热力学性能优异的环保工质。

因此，寻找能够精确计算混合物临界性质的方法，在理论研究和工程应用方面都有着非常重要的意义。

目前，广泛使用的临界性质计算方法是状态方程结合Heidemann 等[1-2]提出的临界点判据，这一方法的主要优点在于优秀的稳定性和易于推广到多组分混合物的适用性。

但Heidemann 等提出的判据和计算方
法，计算过程比较复杂，耗费时间较长，因此许多学者提出了模型更为简单的经验计算方法。

其中包括，Li 等[3]提出的没有二元相互作用系数的方法，Chueh 等
[4-5]、Grieves 等[6]提出的含有二元相互作用系数的方法，Redlich 等[7]提出的
含有额外特性项的方法。

此外，人工神经网络，由于其使用简单、计算准确等优点，已经被广泛运用于计算黏度、密度、蒸气压等热力学性质参数[8-13]。

本文选取了Heidemann 等提出的临界点判据结合PR 方程[14]和SRK 方程[15]，Chueh 等、Redlich 等提出的经验算法以及径向基函数神经网络五种不同的方法，计算了四种不同的二元混合物的临界温度和临界压力。

1 临界点判据与状态方程
1.1 临界点的热力学判据
在1977 年，Peng 等[16]首次提出了基于Gibbs 自由能的严格的热力学判据。

而后Heidemann 等[1,17-21]用Helmholtz 自由能代替Gibbs 自由能，并对Helmholtz 自由能进行泰勒展开，进而提出了新的基于Helmholtz自由能的临界点判据
式中，N 为组分总数，A 为Helmholtz 自由能，xi、xj、xk为组分i、j、k 的摩
尔分数。

通过牛顿迭代的方法求解上述两个方程，可以得到混合工质的Tc和Vc，然后将Tc和Vc代入状态方程计算得到Pc。

1.2 两种立方型状态方程
立方型状态方程由于其形式简单、参数少并且关联计算的精度高，因此广泛运用于汽液相平衡以及临界性质等热力学性质的关联计算中。

本文主要介绍PR 方程和SRK 方程两种立方型状态方程，它们的通用方程形式表述如下[2,22]
式中，混合常数a 和b 由混合法则给出，本文采用vdW混合法则形式如下
其中，ai、aj、bi由纯组分的性质决定，由以下公式计算
式中，Tci、Pci、ωi分别为组分i 的临界温度、临界压力和偏心因子。

对于SRK 方程：D1=1，D2=0,λa = 0.42748，λb =0.08664，Ci = 0.48 + 1.574ωi - 0.176ω2i。

对于PR 方程：D1 = 1 +，D2 = 1 -，λa =0.45724，λb = 0.07780, Ci =
0.37464 + 1.54226ωi -。

2 计算临界性质的经验方程
经验方程因其计算简单而精度高，在混合工质的临界性质推算中有着重要的作用。

2.1 Chueh-Prausnitz方法
对于多元混合物，Chueh-Prausnitz 方程[4-5,23]形式为
式中
Tref为参考温度，本文中假定Tref=1K。

并且这一方法基于两个假设：τij=τij以及τii=0。

对于二元混合物，方程简化为
式中，τij为经验方程的二元相互作用系数，由实验数据拟合得到。

这一方法被Spencer 等[24]以及Reid 等[25]学者运用进行关联计算，并逐渐推广成为常用的经验公式之一改进的Chueh-Prausnitz（MCP）方法。

2.2 Redlich-Kister方法
对于多元混合物，Redlich-Kister 方程[5-6,26]形式为
对于二元混合物，方程简化为
式中，B1、B2、B3以及Bij(k)均通过实验数据拟合得到，E(m)为混合效应项。

3 径向基函数神经网络
径向基函数（radial basis function, RBF）神经网络是目前最常见的人工神经网络之一,是一种三层前向神经网络。

如图1 所示，RBF 神经网络由三部分组成：感知单元组成的输入层、计算节点的隐含层和计算节点的输出层[27-29]。

图1 径向基函数神经网络的基本结构Fig.1 Basic structure of radial basis function neural network
输入层仅起到传递数据的功能，不对输入信息做任何变换。

输入层与隐含层连接，隐含层的作用是对输入数据进行空间映射变换。

隐含层的激活函数有着多种形式，实际应用中广泛采用Gauss 函数作为激活函数，形式如下
式中，Zd为输入向量，μc为第c 个隐含节点的中心位置，σc为第c 个隐含节点的径基宽度。

隐含层与输出层连接，输出层对隐含层的数据进行线性加权计算，第d个节点的输出形式如下
其中，φ0(Zd)=1，Wcn为隐含层节点c 到输出层节点n 的权值，Nhid为隐含层节点个数，Nout为输出层节点个数，φc(Zd)为所选的径向基函数，由此完成数据从输入到输出的映射[29]。

为了确定神经网络内部的结构，即各层的权值、系数和神经元数量等可调参数，需要选取一组输入和输出数据作为训练数据进行训练。

完成训练后的神经网络，需要选取额外的一组输入数据xtest和输出数据ytest，输入数据通过神经网络的计算得到一组输出结果ypred，并与选定的输出数据进行对比，验证神经网络的计算
性能。

4 计算结果与分析
本文选取了四种不同二元混合工质的临界实验数据进行计算，包括CO2+n-butane(R600)的12 个实验数据点[30]、CO2+2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-
ene(R1234yf)的11 个实验数据点[31]、CO2+trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene(R1234ze(E))的11 个实验数据点[31] 以及 difluoromethane(R32)
+pentafluoroethane(R125)的9个实验数据点[32]。

在选取的五种不同的方法中，PR方程和SRK方程结合临界点判据，可以通过实验数据拟合得到二元相互作用系数，并直接计算出混合物的临界温度和临界压力。

两种经验方程，MCP方法和Redlich-Kister 方法，都需要两个不同的方程，通过实验数据拟合得到方程中的参数，然后分别计算临界温度和临界压力。

对于RBF 神经网络，也需要两个不同的神经网络分别以组分1 的摩尔分数x1和纯质的临界温度Tc1、Tc2计算混合物的临界温度Tcm，以组分1 的摩尔分数x1和纯质的临界压力Pc1、Pc2计算混合物的临界压力Pcm。

表1 给出了本文计算中要用到的几种纯工质的临界参数和偏心因子，纯工质的临界参数和偏心因子由热物性数据库NIST Refprop V9.1提供[33]。

最后计算所得结果与实验数据的绝对平均偏差
表1 纯工质的临界参数和偏心因子［33］Table 1 Critical parameters and eccentricity factors of pure working fluids［33］组分CO2 R600 R1234yf
R1234ze R32 R125 Tc/K 304.13 425.13 367.85 382.51 351.26 339.17
Pc/MPa 7.3773 3.796 3.3822 3.6349 5.782 3.6177 Vc/(L/mol)467.6 228.0 475.55 489.24 424.0 573.58 ω 0.22394 0.201 0.276 0.313 0.2769 0.3052
式中，下角标“exp”和“cal”分别代表实验数据和计算结果，F 可以是混合物的临界温度或者临界压力。

图2 混合物的临界压力随组分1的摩尔分数变化Fig.2 Critical pressures of mixtures varied with mole fraction of component 1
表2给出了五种方法对各混合工质临界性质的计算结果的绝对平均偏差。

从表中可以看出，对于临界温度的计算，几种方法都有着比较高的精度，通过PR 方程和SRK 方程计算的结果的绝对平均偏差均保持在2%以内，绝对平均偏差的最大值分别为1.82%和1.73%，MCP 方程、Redlich-Kister 方程以及RBF 神经网络计算结果的绝对平均偏差均保持在1%以内，最大值分别为0.95%、0.17%和0.20%。

对于临界压力的计算，RBF 神经网络的绝对平均偏差保持在1%以内，通过PR 方程、SRK 方程、MCP 方程、Redlich-Kister 方程以及RBF 神经网络计算的绝对平均偏差的最大值分别为6.07%、5.04%、3.49%、1.90%以及0.67%。

表2 五种方法对各混合工质的计算结果的绝对平均偏差Table 2 Absolute average deviations of calculated results of five methods for four kinds of binary system混合工质CO2+R1234yf CO2+R1234ze CO2+R600 R32+R125 PR SRK MCP δTc/%0.29 0.30 1.82 0.02 δPc/%2.51 2.26 6.07 0.31 δTc/%0.12 0.18 1.73 0.02 δPc/%2.11 1.88 5.04 0.31 δTc/%0.11 0.17 0.95 0.04
δPc/%0.71 1.67 3.49 0.57 Redlich-Kister δTc/%0.07 0.17 0.16 0.02
δPc/%0.28 0.51 1.90 0.22 RBFNN δTc/%0.20 0.06 0.05 0.04 δPc/%0.49 0.67 0.30 0.38
图2分别给出了五种方法对四种二元混合物临界压力的计算结果。

从图中可以看出，对于混合物的临界压力，五种方法都能较好地拟合实验数据，RBF 神经网络和Redlich-Kister 方程相比其他三种方法有更好的拟合效果。

在二元混合体系CO2(1)+R600(2)中，当CO2 的摩尔分数高于0.7 时，MCP 方法、PR方程以及SRK方程的计算结果均与实验数据产生了较大的偏差，而RBF 神经网络和Redlich-Kister 方程的计算结果则能够很好地贴合实验数据。

图3 混合物的临界温度随组分1的摩尔分数变化Fig.3 Critical temperatures of mixtures varied with mole fraction of component 1
图3分别给出了五种方法对四种二元混合物临界温度的计算结果。

从图中可以看出，对于混合物的临界温度，五种方法都有较好的拟合计算效果，相比于其他两种方法，MCP 方法、RBF 神经网络和Redlich-Kister方程能够更好地拟合实验数据。

5 结论
（1）本文采用PR 方程、SRK 方程以及RBF 神经网络方法预测混合工质的临界性质，都具有较高的计算精度。

（2）对于混合物临界温度的计算，五种方法的绝对平均偏差均在2%以内。

对于
混合临界压力的计算，五种方法的绝对平均偏差均在6.07%以内。

（3）RBF 神经网络方法精度最高，能适用于多种混合物临界性质的计算，是一种可靠的预测方法。

对于PR 方程结合临界点判据的方法，计算结果的平均误差的最大值接近6%，应用在特定混合物临界性质的计算中时，这种方法需要进一步优化。

符号说明
A——Helmholtz自由能,J
a——状态方程的引力参数
B1,B2,B3,Bij(k)——Redlich-Kister方程的系数
b——状态方程的体积参数
C,D1,D2,λa,λb——状态方程常数
E(m)——混合效应项
F——临界温度或临界压力
N——混合物的组分总数
Nhid——神经网络的隐含层个数
Nin,Nout——分别为神经网络的输入层、输出层个数
P——压力，MPa
Pc——临界压力，MPa
δPc——临界压力的平均偏差
R——气体常数，J/(mo l·K)
T——温度，K
Tc——临界温度，K
δTc——临界温度的平均偏差
Vc——临界比容，L/mol
v——体积，m3
W11,W22,Who,Wcn——隐含层节点到输出层节点的权值X1,X2,Xn——神经网络的输入值
x——摩尔分数
Y1,Y2,Yn——神经网络的输出值
Zd——径向基函数的输入向量
μ——神经网络隐含节点的中心位置
σ——神经网络隐含节点的径基宽度
τ——Chueh-Prausnitz方程的二元相互作用系数φ——神经网络的径向基函数
ω——偏心因子
下角标
c,d——第c，d个隐含层节点
cal——理论计算结果
exp——实验数据
i,j,k——混合物的第i,j,k个组分
m——混合物
ref——参考值
1,2——混合物的组分
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