6.3 红外光谱与分子结构的关系

多元醇（如1,2-二醇 ）
3600～3500 cm-1
螯合键（和C=O，NO2等）3200～3500 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400～3200 cm-1 水(溶液)：3710 cm-1 水(固体)：3300 cm -1
分子间氢键随浓度而变， 而分子内氢键不随浓度而变。
结晶水： 3600～3450 cm-1
第六章 红外光谱法和激 光拉曼光谱法
Infraredspectroscopy and Laser Raman spectroscopy
6.3.1 典型有机 化合物的红外光 谱 6.3.2影响频率位 移的因素
第三节 红外光谱与分子结 构的关系
Relation of Infrared spectrograph and molecule structure
极性溶剂，乙醚中： σC=O 1735 cm-1 乙醇中： σC=O 1720 cm-1
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二、内部因素
1. 电子效应
(1) 诱导效应(I效应)
吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动(兰移)。
O
O R C OR'
1735
O
O Cl C
1827
O
Cl F C
1928
R
C R'
-1
R
C Cl
802
O O C CH3 1685 O O C CH3 O C
C=O /cm
H3C C CH3 1715 O
-1
1680
1665
O
C=O /cm
CH2 C CH2 1705～ 1725
CH CH C CH2
1665～1685
CH CH C CH CH
1660～ 1670
-1
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(3) 中介效应（M效应）
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3515cm-1
2895 cm-1
2950cm-1
3640cm-1
3350cm-1
0.01mol· -1 L 0.1mol· -1 L 0.25mol· -1 L 1.0mol· -1 L
不同浓度的乙醇-四氯化碳溶液IR图
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CH3 C CH3 CH3
1030～1203cm-1
芳香胺ν (C—N)： 1250～1360cm-1
1384,1367cm-1异丙基存在
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二、 烯烃与炔烃
1. C–H 伸缩振动(> 3000 cm-1)
H C H H C H C CH2 C H
ν
（C-H）
3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 3000 cm-1
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酰胺的红外光谱图
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酸酐和 酰氯的 红外光 谱图
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五、 腈基CN 化合物
υ C≡N 2240～ 2260cm-1
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六、 硝基化合物
Ν
as （N=O）=1565～1545cm s （N=O）=1385～1350cm -1
脂肪族
ν ν
-1 -1
2. 醛
特征1：醛羰基ν(C＝O)：～1725 cm-1。 特征2：2820 cm-1 和 2720 cm-1 弱的双峰。
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3．羧酸
ν(C=O)、ν(O-H)和δ(O-H) 是红外光谱中识别羧酸 的主要系列峰。
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4．酯
(1) υ（C＝O）：～1735 cm-1特征吸收峰。 (2) 1300～1030 cm-1的强吸收峰，二个峰。 C－O－C基团的不对称和对称伸缩振动；不对称伸 缩振动的谱带强且宽，称为酯谱带。
芳香族
as （N=O）=1550～1500cm s （N=O）=1365～1290cm
ν
-1
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6.3.2影响频率位移的因素
一、外部因素
状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等。
外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变。
1. 物理状态的影响
气态分子：分子间作用力弱，分子可自由旋转，测得的 频率最高。 丙酮： 气态 C=O 1742cm-1 ； 液态 C=O 1718cm-1 羧酸：气态，单体 C=O 1780cm-1 ； 二聚体 C=O 1730cm-1 纯液体二聚体 C=O 1712cm-1
1. C–H 伸缩振动(> 3000 cm-1) 2. 芳环骨架ν（C=C）: 1600 cm-1和1500 cm-1
与C=O，C=C，NO2等共轭时，1600 cm-1裂分为1600 cm-1和1580 cm-1；强度增加。
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3. Ar—H面外变形振动γ： 650～900cm-1 (较强)。
(2) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1 的峰 强度估算强度。
正庚烷
正十二 烷
Βιβλιοθήκη Baidu
正二十八 烷
1500 1400 1300cm-1
1500 1400 1300 cm-1
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1500 1400 1300cm-1
–(CH2)n–（n≥4）时 水平摇摆振动γ～720 cm-1附近产生吸收峰。
伯–OH
1405～ 1385 cm-1
1372～ 1365 cm
1030 cm-1
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-1
1:2 1250 cm-1
3. 醚（C–O–C）
脂族和环的 C–O–C ν 1150～1070cm-1 as
芳族和乙烯基的=C–O–C
νas 1275～1200cm-1 （1250 cm-1 ） νs 1075～1020cm-1
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6.3.1 典型有机化合物的红外光谱
一、饱和烃及其衍生物 1．烷烃
（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H ) δ as1460 cm-1 3000cm-1 CH3 重 δ s1380 cm-1 叠 CH2 δ s1465 cm-1 CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）
CH2 对称伸缩2853cm-1±10 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10
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2. 溶剂的影响
规律：极性基团（–OH, – NH, – C=O, – CN）的伸缩 振动频率随溶剂极性增大（相互作用增强）而向低波数 方向移动，且强度增大。 变形振动则向高波数方向移动。 例：羧酸（ – COOH）
非极性溶剂（CCl4，CS2），单体： σC=O 1762 cm-1
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５．酰胺
游离伯酰胺：ν(N–H)在～3500 cm-1和～3400 cm-1双峰； 游离仲酰胺：ν(N–H)在～3450 cm-1出现单峰； 缔合的伯酰胺：ν(N–H)在3350～3100 cm-1产生几个峰； 缔合的仲酰胺：ν(N–H)在～3300 cm-1出现吸收峰。 N—H的面外变 形振动在～700 cm-1产生强而宽 的谱带 。
F
C=O/cm
1715
O
O
O
O
F3C C OCH3 Cl3C C OCH3 Cl2HC C OCH3 Br3 C C OCH3

C=O /cm
-1
1780
1768
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1755
1740
(2) 共轭效应（C效应）
共轭体系中的电子云密度趋于平均化，双键略有伸 长(即电子云密度降低)、力常数减小，吸收频率向低波 数方向移动。
2140～2100cm-1 （弱）
2260～2190 cm-1 （弱）
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3. =C–H 变形振动(1000～700 cm-1 )
面内变形（=C–H）1400～1420 cm-1 （弱） 面外变形（=C–H） 1000～700 cm-1 （有价值）
R1 H R1 R2 R1 R2 C C R4 610～700 cm-1（强）
变形振动～ 1380 cm-1吸 收峰裂分； 强度相等； 有异丙基存 在。
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2. 醇（–OH）
O – H，C – O
(1) – OH 伸缩振动(>3600 cm-1) (2) 碳氧伸缩振动(1100 cm-1)
ν
游 离 醇 和 酚
伯– OH
( – OH)
3640cm-1
ν(C-O)
1050 cm-1
2：1850～1780 cm-1
790～840 （820 cm-1）
cm-1
890 cm-1（强）
2：1800～1780 cm-1
H C C R
R1 C C R 2
谱图
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对比
烯烃顺反异 构体， 1660 cm-1 ，
顺强反弱 。
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三、 芳烃
谱峰数目只与取代情况 有关而与取代基种类无 关。 4. 1650～2000cm-1出现 由2～6个峰组成的特征 峰群，此倍频区峰的形 状与特定的取代类型相 关联。
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二甲苯三种异构 体的红外光谱图
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四、 羰基化合物
最大特征: ν(C=O) 1580～1928 cm-1 (强) （常见1650～1850 cm-1） 酰胺 < 酮 σ /cm-1：1680 1715 < 醛 < 1725 酯 < 1735 酸 < 酸酐 1817
2900～2800 cm-1 3080～3030 cm-1
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2. C=C 伸缩振动(1680～1630 cm-1 )
反式烯 三取代烯 四取代烯 顺式烯 乙烯基烯 亚乙烯基烯
R1 H R1 R2 R1 R2
R1 H R1 H R1 R2 C C H
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H C C R2 C C R3 H R3 C C R4
当含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时， 也可引起类似的共轭作用( n-π共轭，形成共振结构)，引 起的基团特征频率位移。 例：酰胺分子中存在的共振结构
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–(CH2)n– n≥
由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。
H C C H3 C H3 C H3 C CH3 δ
-1 1385 ～1380 cm
s
C—C骨架振动
1:1
1155cm-1
1170cm-1
1372 ～ 1368 cm-1 1391 ～1381 cm 1368 ～1366 cm
脂族 R–OCH3 νs (CH3) 2830～2815cm-1 芳族 Ar–OCH3 νs (CH3) ~2850cm-1
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4. 胺（–N-–H ）
伯胺 R—NH2和Ar—NH2的 N—H伸缩振动产生双峰
ν
3500cm-1 as νs 3400cm-1
仲胺为单峰，R—NH—R’ ：3350～3310cm-1 Ar—NH—R ：3450cm-1 变形振动δ（NH2）：1560～1640cm-1和 650～900cm-1 脂肪胺ν (C—N)：
-1
C H3
C H3 C C H3 C H3
-1
4:5
1195 cm-1
1405 ～1385 cm-1 1372 ～1365 c m
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-1
1:2
1250 cm-1
(1) CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。
n=1，770~785 cm-1 （中 ）； n=2，740 ~ 750 cm-1 （中 ）； n=3，730 ~740 cm-1 （中 ）； n≥ ， 722 cm-1 （中强 ）。
1760
共轭效应使ν（C=O）向低波数位移；诱导效应使ν （C=O）向高波数位移。 注意：波数-波长-能量之间的关系。
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1. 酮
酮羰基ν(C＝O)：1710～1715 cm-1。 羰基如果和烯键C=C共轭，羰基ν(C＝O)将移向低频 1660～1680 cm-1附近。
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2：1375～1225 cm-1 （弱）
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H C C R2 C C R3 H R3
（=C-H）
970 cm-1（强）
R1 H R1 H R1 R2 C C C C C C
R2 H H H H H
（=C-H）
800～650 cm-1 （690 cm-1）
990 cm-1 910 cm-1 （强）
R2 C C H H C C H H
ν
(C=C）
1680～1665 cm-1
弱，尖
分界线
1660cm-1
1660～1630cm-1
中强，尖
总结
ⅰ 分界线1660 cm-1 。 ⅱ 顺强，反弱。 ⅲ 四取代（不与O，N等相连）无ν(C=C)峰。 ⅳ 端烯的强度强 。 ⅴ共轭使ν(C=C)下降20～30 cm-1 。
仲– OH
叔– OH 酚– OH
3630cm-1
3620cm-1 3610cm-1
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1100 cm-1
1150 cm-1 1200 cm-1
—OH 基团特性：
分子间氢键： 双分子缔合（二聚体）3550～3450 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400～3200 cm-1 分子内氢键：