无机功能材料改性双马来酰亚胺树脂的研究进展
双马来酰亚胺-三嗪树脂改性研究进展
双 马来酰亚胺一 三嗪树脂 改性研 究进展
陈虹 ， 寇开昌， 李子 寓 ， 张字 ， 王益 群 ， 卓 龙海
（西北工业大学理学 院陕西省高分子科学与技术重点实验室 ， 西安 ７ １ ０ １ ２ ９ ）
摘要： 综述 了国 内外对双马来酰亚胺 一三嗪 树脂 （ Ｂ Ｔ树脂 ） 改性 的研 究进展 ， 包括新 型结构单体 共混改性 ， 烯 丙
பைடு நூலகம்
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ Ｍｏ ｄｉ ｉｃ ｆ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｂｉ ｓ ｍａ ｌ ｅ ｉ ｍｉ ｄｅ － Ｔｒ ｉ ａ ｚ ｉ ｎｅ Ｒｅ ｓ ｉ ｎ
阻燃改性双马来酰亚胺树脂的研究进展
阻燃改性双马来酰亚胺树脂的研究进展刘生鹏 刘润山 李立 耿 芹(湖北省化学研究院,武汉 430074) 摘要 介绍近年来对双马来酰亚胺(BM I)树脂阻燃的最新研究进展,包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、锑系阻燃剂和铝-镁系阻燃剂等的阻燃机理和应用状况。
指出,在不损失树脂物理、力学等性能的前提下采用无卤阻燃将是今后的发展方向。
关键词 双马来酰亚胺树脂 阻燃剂 改性 覆铜板 双马来酰亚胺(B M I)是一类具有双键活性端基的聚合物,加热可交联固化为耐热树脂,因其质脆,多需改性。
改性B M I树脂具有良好的耐热性、耐湿性、耐化学药品性、耐辐射性及优异的力学性能,而且其加工性良好、成型工艺灵活、原材料来源广泛、成本低廉,是一类较理想的先进复合材料用基体树脂,已广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。
BM I树脂常用的增韧方法主要有两种,其一是先加入二元胺扩链,再加入环氧树脂(EP)、橡胶等与其共聚;另一种方法是与双烯类化合物进行共聚,能极大地改进BM I树脂的工艺性[1]。
随着现代科学技术的发展,对聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越来越高。
BM I树脂虽具有一定的自熄性,但在增韧改性后仍难以满足阻燃要求[2]。
所以,人们在研究和开发BM I树脂时都考虑了体系的阻燃因素和水平。
一般情况下,聚合物的燃烧在气相和凝聚相两个相区内进行,所以对聚合物的阻燃分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理及中断热交换阻燃机理[3]。
目前国内外对BM I树脂阻燃主要采取两种方法,一种是采用反应型的添加剂使聚合物分子链中含有阻燃元素;另一种是选用合适的填料型阻燃剂,通过机械混合的方法添加到改性B M I树脂中。
笔者按照阻燃元素的种类和所在位置介绍了国内外对阻燃型B M I 树脂的研究进展。
1 卤系阻燃剂阻燃B M I树脂卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。
此类阻燃剂在受热时生成卤化氢分子而加入气相,在气相中,卤化氢通过干扰氢氧自由基链反应而实现阻燃防火作用,但也兼具凝聚相阻燃作用。
双马来酰亚胺(BMI)树脂的改性研究进展
从２ ０世纪 ６ Ｏ年代 开始 ， 研究人 员 就开 始对 先进 复合 材料进行 了开发 和利 用 ， 至今 已有 ４ ０多年 的历史 。高性能 树脂基复合材料 在航 空航天工业 中的应 用也 已显示 出了独
热塑性树脂共混形成 两相结构 。 Ｂ ＭＩ 树脂具有优异 的综合性 能 ， 如突出 的耐热性 、 介 电 性、 耐化学品性 ， 优 良的力 学性能 、 耐环 境性 、 耐腐 蚀性 、 耐
ｗｅ ｔ ａ ｎｄ ｈｅ ａ ｔ ａ ｇ ｅ ｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ， ａ ｎｄ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｍｅ ｃ ｈａ ｎｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ Ｓ Ｏ ｏ ｎ． Ｈｏ ｗｅ ｖ ｅ ｒ，ＢＭ Ｉ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｓ ａ ｒ ｅ ｈａ ｒ ｄ ｔ ｏ ｐｒ ｏ ｃ ｅｓ ｓ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ
（ 黑龙 江 省 科 学 院 石 油 化 学 研 究 院 ， 哈尔滨 １ ５ ０ ０ ４ ０ ）
摘要 ：双马来酰亚胺 （ Ｂ ＭＩ ） 树 脂具 有优 异 的综合性 能 ， 如 耐高 温 、 耐化 学 品、 耐 湿热 以及 优 良的力学性 能 等。然 而 Ｂ ＭＩ 成型温度 高 、 固化物 的交联 密度大导致 固化物 的脆性 大。研究人员 针对 Ｂ Ｍ Ｉ 树脂 的增韧改性做 了大量 的工作 。综述
第 ５卷 第 １ Ｏ期
黑 龙 江 科 学
ＨＥＩ ＬＯＮＧＪ Ｉ ＡＮＧ Ｓ ＣＩ ＥＮＣＥ
Ｖ０ １ ． ５ Ｎ０ ． １ ０
２ ０ １ ４年 １ Ｏ月
０ｃ ｔ ｏ ｂ ｅ ｒ ２ ０１ ４
双 马 来 酰 亚胺 （ Ｂ ＭＩ ） 树 脂 的 改性 研 究进 展
耐高温双马来酰亚胺树脂研究进展
Ａ Ｉ ｆ ＡＤＩｌＥＳＩＯＮ 特约专栏
收稿 日期 ： ２０１６—０３—２４ 作者简介 ：计怡 （１９９５一），女 ，主要从事高分子改性研究。Ｅ－ｍａｉｉ：８９７７３９０３８＠ｑｑ．ａｏｍ。 通讯联系人：颜 红侠 （１９６７一），女，博士 ，教授 。研究方 向：高性能有机一无机材料研究。Ｅ－ｍａｉ１：ｈｏｎｇｘｉａｙａｎ＠ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 基金项 目：２０１５年 陕西省大学生创新创业训练计划项 目 （２Ｏｌ５ｌ０６９９２５７）。
耐 高 温 双 马来 酰 亚 胺 树 脂 研 究进 展
计 怡 ，刘 琦 。冯 渊博 ，郅小 利 ，颜 红侠 （西北工 业大学理 学院 ，陕西 西安 ７１０１２９）
摘 要 ：双 马 来 酰 亚 胺 （ＢＭＩ）树 脂 具 有 优 异 的耐 热 性 、 阻 燃 性 、 力 学 性 能 、 电绝 缘 性 和 透 波 性 等 性 能 ，使 其 成 为最 具 有 发 展 前 途 的 高 性 能 树 脂 之 一 。本 文 介 绍 了耐 高 温ＢＭＩ树 脂 改 性 的基 本 原 理 和 目前 改性 方 法 的研 究进 展 ，包 括 热 固性 树 脂 改 性 、 纳 米 粒 子 改 性 、 扩链 改性 、 二 元 胺 改 性 、烯 丙 基化 合 物 共 聚 法 改 性 等 ， 并对ＢＭＩ树 脂 的发 展 趋 势 进 行 了展 望 。
双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展_蒋洋
第 20 卷第 7 期
蒋 洋等 双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展
（434） - 49 -
可用于 BMI 单体的合成，这些二元胺可以是脂肪族 的、芳香族的或端氨基的某种预聚体，但对于不同结 构的二元胺，其反应条件、工艺配方、提纯及分离方 法和合成产率等各不相同。 目前，BMI 的合成方法按 照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、 热脱水 闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。
关键词：双马来酰亚胺；合成；增韧；改性 中图分类号：TQ323.7 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）07－0048-05
0前言
双 马 来 酰 亚 胺 （BMI） 树 脂 是 由 聚 酰 亚 胺 （PI） 树 脂体系派生出来的另一类树脂体系，其通式如式（1） 所 示 ， 也 是 以 马 来 酰 亚 胺 （MI） 为 活 性 端 基 的 双 官 能 团化合物。 BMI 树脂在加热或催化剂作用下可交联固 化， 并且其具有与典型热固性树脂类似的流动性和 可模塑性（可参照环氧树脂类特性，对其进行加工成 型）；同时 BMI 树脂具有良好的 耐 热 性 、电 绝 缘 性 、 透波性、阻燃性、耐候性、力学性能和尺寸稳定性。
- 48 - （433） 专题与综述
中国胶粘剂
CHINA ADHESIVES
2011 年 7 月第 20 卷第 7 期 Vol．20 No．7，Jul. 2011
双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展
蒋 洋， 寇开昌， 吴广磊， 晁 敏， 张教强
（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）
1.1 乙酸酐脱水法 乙酸酐脱水法是以乙酸钠或乙酸镍作为催化
剂，二元胺与 MA 在溶剂中反应首先生成 BMIA；然 后以乙酸酐为脱水剂，BMIA 脱水环化生成 BMI。 按 照所用溶剂不同可分为 DMF（N，N′-二甲基甲酰胺） 法 [3]和 丙 酮 法 [4]。 采 用 DMF 法 的 优 点 是 中 间 产 物 BMIA 可溶于 DMF 中， 使反应体系始终处于均相， 从而有利于反应顺利进行，并且反应产率相对较高； 其缺点是溶剂毒性较大、 生产成本较高且产品质量 相 对 较 差 。 朱 玉 珑 等 [6]将 含 醚 键 的 芳 香 族 二 元 胺 DADPE（4，4′-二 氨 基 二 苯 醚 ）或 BAPB[1，3-双 （3氨基苯氧基）苯]分别与 MA（顺丁烯二酸酐）反应，得 到 了 相 应 的 两 种 BMIA，并 在 脱 水 剂 （乙 酸 酐 ）和 催 化 剂 （乙 酸 钠 ）共 同 作 用 下 ，BMIA 脱 水 环 化 成 理 想 的 BMI。 研究结果表明：DADPE 型 BMI 和 BAPB 型 BMI 均具有较高强度和纯度，两者熔点分别为 174~ 176 ℃和 162~164 ℃。 李雅卓等[7]以 2，6-二氨 基 蒽 醌 、MA 为 原 料 合 成 了 一 种 蒽 醌 基 BMI； 然 后 以 4 ，4′-双 （对 氨 基 苯 酮 ） 二 苯 醚 为 固 化 剂 、 二 烯 丙 基 双 酚 A 为增韧剂，合成出一种工艺性能和热性能良好 的耐热型胶粘剂。
双马来酰亚胺树脂增韧改性研究进展
Ｂ 是 以马来 酰亚胺为活性端基 的低分子 化合物 ， ＭＩ 目前 国内大量应用且唯一商 品化 的是 ４ ４－ 马来酰亚胺 基二苯 ， 双 甲烷 （ Ｄ ，Ｂ 的 改性 研究 大 多 也是 针对 它 而 进行 的 ， Ｂ Ｍ） ＭＩ Ｂ Ｍ典型 的合成 方法是马来酸酐与 ４ ４ Ｄ ， 一二氨基二 苯 甲烷 反应 得到 Ⅳ， 双 马来 酰 胺 酸 ， 后 以 乙酸 钠 为催 化 剂在 Ⅳ－ 然
脂相 结合增韧 改性 、 有机硅增韧 改性 、 丙基 系列化舍物增韧改性 、 烯 氰酸 酯树 脂增韧 改性 、 三维编织碳 纤维和 凯夫拉
纤 维 混合 增韧 改 性 等 方 法 的特 点 与 改性 效 果 。 关键 词 双 马 来酰 亚 胺 树 脂 增韧 改性 进 展
先进 复合 材料 的开 发至今 已有 ３ ０多 年历史 ， 性能 基 高 体树脂在航空 、 航天工业 中的应用也 已显示出 了独特优势 和 潜力 ， 基体树脂性能 已成 为树脂基 复合 材料应用水平 的重要
维普资讯
７ ４
工 程 塑 料 应 用
２０ ０ ７年 第 ３ ５卷 ． ２期 第
．
双 马来 酰 亚胺 树 脂 增 韧 改性 研 究进 展
李玉青
摘要
黄
ห้องสมุดไป่ตู้
英 闫 梨
７０ ７ ） １０ ２
（ 西北工业 大学理学 院应用化学 系， 西安
介绍双马来酰亚胺树 脂（ ＭＩ 增韧 改性的基本原 理 ， 述 了热 塑性 树脂增韧 改性 、 Ｂ ） 论 芳香族二胺 和环氧 树
２２ 芳 香 族 二 胺 和 环 氧 树 脂 相 结 合 增 韧 改 性 ．
标志之一 。先 进复合材料基体树脂经 历了从 酚醛环氧 、 氨基
耐高温双马来酰亚胺树脂研究进展
耐高温双马来酰亚胺树脂研究进展作者：计怡刘琦冯渊博郅小利颜红侠来源：《粘接》2016年第07期摘要：双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的耐热性、阻燃性、力学性能、电绝缘性和透波性等性能，使其成为最具有发展前途的高性能树脂之一。
本文介绍了耐高温BMI树脂改性的基本原理和目前改性方法的研究进展，包括热固性树脂改性、纳米粒子改性、扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物共聚法改性等，并对BMI树脂的发展趋势进行了展望。
关键词：双马来酰亚胺；增韧；热固性树脂改性；纳米粒子改性中图分类号：TQ323 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）07-0040-06双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺（PI）树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物。
BMI树脂作为热固性树脂的一种，具有热固性树脂共有的流动性和可模塑性，易于合成与加工。
BMI树脂固化后具有优异的耐热性、抗热氧化性、阻燃性和低吸湿性，被认为是最具有发展前途的高性能树脂之一。
同时BMI树脂具有较高的弯曲强度、模量和尺寸稳定性，电绝缘性和透波性也较好，使它在航空航天、建筑交通以及微电子等行业中得到广泛的应用。
但是由于固化物的交联密度高，分子链刚性强而使BMI树脂固化后呈现出极大的脆性，具体表现在抗冲击强度大、断裂伸长率小和断裂韧性低等方面。
因此，在保持其原有特性的同时，对BMI树脂进行增韧改性就成为使其适应高性能树脂要求，拓宽其应用领域的关键所在。
现阶段对BMI树脂进行改性的方法主要包括：热固性树脂改性、热塑性树脂改性、纳米粒子改性、内扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物改性、橡胶改性等。
其中热塑性树脂改性可以在一定程度上提高BMI树脂的机械性能但其与BMI的相容性差；橡胶增韧会牺牲BMI树脂耐热性，因此在实际应用中受到一定的限制。
本文从热固性树脂改性、纳米粒子改性和其他改性如内扩链改性、二元胺改性等方面介绍了耐高温BMI树脂改性机理及研究进展，并根据耐高温BMI树脂改性现状对其未来发展方向进行了展望。
双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展
双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展任荣;熊需海;刘思扬;陈平【摘要】双马来酰亚胺树脂是一种高性能热固性树脂，在尖端技术领域有着广泛的应用。
本文综述了双马来酰亚胺树脂（ BMI）在热、微波辐射、电子束辐射和紫外光等作用下固化成型技术及固化机理等方面的研究进展。
%Bismaleimide is a class of high-performance thermosetting resin and widely applied in high-tech fields.This paper discusses the progress in curing technology and reaction mechanism of bismaleimide resin under the conditions of thermal activation,microwave radiation,electron beam and UV-irradiation.【期刊名称】《纤维复合材料》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5页(P10-14)【关键词】双马来酰亚胺( BMI);固化成型技术;固化机理【作者】任荣;熊需海;刘思扬;陈平【作者单位】沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136; 大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024【正文语种】中文双马来酰亚胺树脂(下称双马或BMI)是一种典型的耐热型热固性树脂。
其优越性能如加工性能、粘结性、电绝缘性、耐疲劳性、高强度以及耐湿热能力使之作为基体树脂或粘胶剂广泛应用于先进复合材料领域、多层印刷电路板以及电绝缘器件等电子电器行业[1]。
缠绕用改性双马来酰亚胺树脂体系性能的研究
第1期纤维复合材料㊀No.1㊀1142024年3月FIBER ㊀COMPOSITES ㊀Mar.2024缠绕用改性双马来酰亚胺树脂体系性能的研究李金亮,迟㊀波,高小茹,李㊀庚(哈尔滨玻璃钢研究院有限公司,哈尔滨150028)摘㊀要㊀采用T 型双马来酰亚胺树脂和脂肪族双马来酰亚胺树脂为基体树脂,通过添加稀释剂㊁增韧剂㊁不饱和芳烃型固化促进剂,制备了一种适用于缠绕工艺的低粘度改性双马来酰亚胺树脂体系,通过DSC 法确定了树脂体系的固化制度,考察了树脂固化物的耐热性能,采用缠绕工艺制备了国产T800复合材料单向板并测试了力学性能㊂结果表明,在35ħ时,树脂体系粘度为760MPa㊃s,固化物的玻璃化转变温度为287.7ħ,复合材料单向板0ʎ拉伸强度为2457.44MPa,模量为162.55Gpa,弯曲强度为1554.28MPa,层间剪切强度为62.45MPa,纤维与树脂匹配性能良好,力学性能优异㊂关键词㊀缠绕工艺;双马来酰亚胺树脂;复合材料;力学性能Study on the Performance of BismaleimideResin System for WindingLI Jinliang,CHI Bo,GAO Xiaoru,LI Geng(Harbin FRP Institute Co.,Ltd.,Harbin 150028)ABSTRACT ㊀A modified bismaleimide resin system with low viscosity was prepared for the process of winding,through adding diluent,toughening agent,and unsaturated aromatic curing accelerator into the matrix resins of T -type and aliphatic bismaleimide resins.The curing degree of the resin system was analyzed through DSC,the heat resistance of the cured resin was investigated,and the mechanical properties of T800unidirectional laminates fabricated by winding were tested.The vis-cosity of the resin system exhibits 760MPa㊃s at 35ħ,the glass transition temperature of the cured resin is 287.7ħ;the 0ʎtensile strength,modulus,bending strength,and interlaminar shear strength of the laminates is 2457.44MPa,162.55GPa,1554.28MPa,and 62.45MPa,respectively,which implies exceptional coMPatibility between fiber and resin,as well as superior mechanical properties of the composite.KEYWORDS ㊀filament winding;bismaleimide resin;composite;mechanical property通讯作者:李金亮,男,高级工程师㊂研究方向为树脂基体复合材料㊂E -mail:lijinliang219917@1㊀引言双马来酰亚胺(BMI)树脂是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物,BMI 树脂是指用BMI 制备的树脂的总称,是聚酰亚胺树脂派生出来的一类热固性树脂[1-3]㊂随着高性能树脂基复合材料作为结构材料在航空航天领域中应用的不断扩大,人们对作为基体材料的树脂提出了越来越高的要求,不仅要求树脂基体具有良好的耐热性,还要求其兼具优良的韧性与㊀1期缠绕用改性双马来酰亚胺树脂体系性能的研究成型工艺性[2]㊂传统的环氧树脂尽管具有良好的工艺性,成型温度与压力也较易实现,但耐热性相对较差,难以满足航天结构材料对于耐热性日益提高的要求㊂聚酰亚胺树脂尽管耐热性较高,然而其成型工艺却具有相当大的难度,不仅成型温度高,反应时间长,而且成型压力较大,因而难于利用传统设备以及采用常规的辅助材料来制造结构零部件[4-7]㊂BMI可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型,同时BMI具有优良的耐高温㊁耐辐射㊁耐湿热㊁吸湿率低和热膨胀系数小等一系列优良特性,克服了环氧树脂耐热性相对较差和聚酰亚胺树脂成型温度高㊁压力大的缺点,因此,近二十年来BMI得到了迅速的发展和广泛的应用[8-9]㊂尽管BMI具有良好的耐热性能和力学性能,但未经改性的BMI树脂存在着交联密度高㊁熔点高㊁溶解性差㊁成型温度高以及固化韧性差等缺点[10-14]㊂为了满足航空航天领域对双马来酰亚胺树脂体系的应用需求,对双马来酰亚胺树脂进行了改性,制备了一种适用于缠绕缠绕工艺的双马来酰亚胺树脂体系,并对树脂体系的耐热性能及复合材料力学性能进行研究㊂2㊀实验部分2.1㊀主要原材料双马来酰亚胺树脂(BMI),烯丙基双酚A树脂(O-DABPA),洪湖市双马新材料科技有限公司㊂脂肪族双马来酰亚胺树脂,二烯丙基双酚A 醚,陕西硕博电子材料有限公司㊂碳纤维HF40S,江苏恒神股份有限公司㊂2.2㊀主要实验仪器差示扫描量热仪(DSC),Pyris6型,美国Per-kin-Elmer公司;动态热机械仪,DMA8000型,美国Perkin-Elmer;万能材料试验机,Instron5500R,美国Instron 公司;数控缠绕机,4FW500ˑ1000+,哈尔滨复合材料设备开发有限公司;行星搅拌机,DMS-XJB-5L型,湖南麦克斯搅拌捏合设备有限公司;触摸屏数显粘度计:LC-NDJ-9T,力辰科技㊂2.3㊀缠绕用双马来酰亚胺树脂体系的制备将烯丙基双酚A树脂㊁T型双马来酰亚胺树脂和脂肪族双马来酰亚胺树脂按相应的比例进行称量,称量后的树脂加入反应釜内,通过控制反应釜的反应温度㊁搅拌速度及搅拌时间,使树脂在反应釜内进行预聚合,聚合结束后将反应釜内的树脂进行降温,加入稀释剂㊁增韧剂和促进剂,搅拌均匀,得到缠绕用双马来酰亚胺树脂体系㊂2.4㊀缠绕复合材料单向板的制作将配制好的双马来酰亚胺树脂倒入预热好的胶槽中,向缠绕机输入缠绕程序,进行环向层的缠绕,缠绕结束后断纱,合模,将芯模与分瓣模组装在一起,沿垂直纤维方向慢慢将纤维切断,进行单向板固化㊂固化结束后,将产品降温,当温度降至室温后,取出单向板,按照图纸对复合材料单向板进行加工㊂2.5㊀测试方法2.5.1㊀DSC固化曲线的测定将自制双马来酰亚胺树脂体系胶液在N2气氛下进行DSC测试,测试温度范围为30ħ~400ħ,升温速率分别为5ħ/min㊁10ħ/min㊁15ħ/min㊁20ħ/min㊂2.5.2㊀复合材料理化性能测试复合材料纤维体积含量测试参照GB/T3855-2005执行,固化度测试参照GB/T2576-2005执行㊁复合材料密度测试按GB/T1463-2005执行㊂2.5.3㊀复合材料力学性能测试复合材料拉伸强度㊁弹性模量测试参照GB/T 3354-2014执行,压缩强度㊁弹性模量测试参照GB/T5258-2008执行,弯曲强度㊁弹性模量测试参照GB/T3356-2014执行,层间剪切强度测试参照JC/T773-2010执行㊂3㊀结果与讨论3.1㊀自制双马来酰亚胺树脂体系粘度和适用期在制备纤维缠绕用树脂基体时,应使缠绕制品具有高的层间剪切强度和较高的与纤维相匹配的断裂延伸率,此外,还要考虑树脂体系的工艺性能,目前大多数缠绕制品是采用湿法缠绕工艺,这种工艺所采用的是低粘度的液体树脂体系㊂粘度和适用期是树脂胶液能否适用湿法缠绕工艺的一个基本因素,粘度过大,纤维无法完全浸润,容易夹带气511纤维复合材料2024年㊀泡,影响复合材料的致密性㊂粘度过小,纤维束不能有效粘附胶液,造成复合材料贫胶[1]㊂自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系粘度-温度变化关系曲线如图1所示,自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系粘度-时间变化关系曲线如图2所示㊂图1㊀自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系粘度-温度曲线图图2㊀自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系粘度-时间曲线图缠绕双马来酰亚胺树脂体系的粘度和适用期是树脂实际使用中的重要指标,不同温度下树脂体系的粘度不同,因此对树脂体系粘度的测定是十分必要的[1]㊂由图1可知,在35ħ温度下,缠绕双马来酰亚胺树脂体系的粘度为760MPa㊃s㊂随着温度的升高,树脂体系粘度不断降低,当树脂温度达到75ħ时,树脂体系粘度极低,达到了293MPa㊃s㊂在45ħ温度下,树脂体系的粘度为685MPa㊃s,放置8h 后,树脂体系的粘度仍低于800MPa㊃s,能够满足缠绕工艺对树脂体系粘度的要求㊂3.2㊀缠绕用双马来酰亚胺树脂体系固化制度的确定为了使固化物能充分反映出本身应有的性能,不但要有最佳的比例,还必须要有合理的固化制度㊂所谓固化制度就是确定温度和时间两个匹配条件,使树脂和固化剂充分交联反应,形成交联密度很高的体型结构聚合物,以保证宏观的力学性能[1]㊂自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下测得的DSC 曲线如图3所示㊂图3㊀自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下的DSC 曲线图温度强烈地影响着分子运动速度和振动幅度,是提供反应所需能量的必要条件,对反应速度乃至交联结构有决定性的影响[1]㊂由图3可知,自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在5ħ/min㊁10ħ/min㊁15ħ/min㊁20ħ/min 的升温速率下均可得到单一的放热峰㊂自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下的DSC 反应参数如表1所示㊂表1㊀自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下的DSC 反应参数System β/(K /min)T i /KT p /KT f /K әΗ/(J /g)BMI 树脂体系5479.227514.41541.63-179.67910488.8526.44562.35-218.74815495.2533.539569.496-190.50420508.408541.35581.75-195.451由表1可知,随着升温速率的提高,树脂的起始反应温度(T i)㊁峰值温度(T p)㊁反应结束温度(T f )均不断提高,利用β外推法及结合树脂实际固化工艺试验,确定了树脂体系的固化制度为100ħ/2h +125ħ/2h +185ħ/1h +235ħ/3h +270ħ/2h,升温速率为1ħ/min ~3ħ/min㊂3.3㊀缠绕用双马来酰亚胺树脂体系耐热性的研究按上述确定的固化制度制备了树脂浇铸体及复合材料,固化度达到了93%以上,能够满足使用要求,自制缠绕双马来酰亚胺树脂固化物的DMA 测试曲线如图4所示㊂DMA 法可以反映在强迫振动下材料的储能模量(Eᶄ)及损耗因子(tanδ)随温度的变化情况,611㊀1期缠绕用改性双马来酰亚胺树脂体系性能的研究图4㊀自制缠绕双马来酰亚胺树脂固化物的DMA 曲线用于测试材料的玻璃化转变温度,由图4可以看出,tanδ曲线的峰值温度为287.7ħ,即树脂的玻璃化转变温度为287.7ħ㊂在温度低于200ħ时,树脂的储能模量变化不大,说明在200ħ下,树脂耐热性能优异㊂为了进一步研究树脂的耐热性能,对树脂固化物的热分解温度(TGA)进行了研究,如图5所示㊂图5㊀缠绕双马树脂浇铸体热分解温度曲线图由图5可知,缠绕BMI 树脂浇铸体失重5%时的热分解温度为379.59ħ,失重50%时的热分解温度为455.24ħ,可以看出缠绕BMI 树脂浇铸体具有很好的耐温性,这种耐温性与其分子结构有关,BMI 分子中都含有酰亚胺环,除脂肪族外,都含有芳环结构,有的还含有稠环结构,这些刚性结构存在于BMI 分子主链中是其耐温的根本原因㊂3.4㊀复合材料力学性能及理化性能目前在国内航空领域,用作先进树脂基复合材料的碳纤维增强体主要是T700和T800,试验采用了自制缠绕BMI 树脂体系与国产T800碳纤维通过缠绕工艺制备了复合材料单向板,并对单向板的力学性能进行了研究,0ʎ和90ʎ单向板拉伸强度㊁弹性模量的测试值分别如表2和表3所示㊂表2㊀0ʎ单向板拉伸强度㊁弹性模量编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa112.60 2.0765*******.43163.00212.61 2.03656162563.30164.70312.54 2.00617682462.84156.00412.61 2.10634372395.57166.60512.60 2.00590712344.09162.43X 2457.44162.55S 89.45 4.00CV0.0360.025表3㊀90ʎ单向板拉伸强度㊁弹性模量编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa124.85 2.0991917.698.21224.92 2.0890917.548.63324.85 2.0889117.248.51424.82 2.0785316.608.84524.70 2.0877615.108.70X 16.848.58S 1.050.24CV 0.0630.028由表2㊁表3可以看出,复合材料单向板0ʎ拉伸强度平均值为2457.44MPa,最大值为2563.30MPa,90ʎ单向板拉伸强度平均值16.84MPa,最大值为17.69MPa,呈现出了较高的常温力学性能㊂0ʎ单向板压缩强度㊁弹性模量和90ʎ单向板压缩强度㊁弹性模量测试值分别如表4和表5所示㊂表4㊀0ʎ单向板压缩强度㊁弹性模量编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa110.08 2.021*******.85148.28210.07 2.021*******.17154.77310.13 1.99203691010.43155.85410.07 2.021*******.15158.28510.06 1.9719080962.75148.48X 913.27153.13S 71.10 4.52CV 0.0780.030表5㊀90ʎ单向板压缩强度㊁弹性模量编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa19.95 2.042030100.018.3829.97 2.01197598.558.3539.96 2.05187091.598.3949.86 2.01192497.088.5759.87 2.03157378.518.51711纤维复合材料2024年㊀编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPaX93.158.44S8.780.09 CV0.0940.011由表4和表5可以看出,0ʎ单向板压缩强度平均值为913.27MPa,最大值为1010.43MPa,90ʎ单向板压缩强度平均值为93.15MPa,最大值为100.01MPa,呈现出典型的复合材料力学性能㊂单向板弯曲强度㊁弹性模量和层间剪切强度测试值分别如表6和表7所示㊂表6㊀弯曲强度、弹性模量编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa112.68 2.0810281855.16162.56 212.72 2.057541396.41154.00 312.65 2.108541515.53158.44 412.64 2.088261495.35163.01 512.63 2.058091508.94166.60 X1554.28160.92 S174.99 4.83 CV0.1130.030表7㊀层间剪切强度编号宽度/mm厚度/mm破坏载荷/N强度/MPa弹性模量/GPa110.18 2.07177163.03210.17 2.06171561.40310.15 2.07180564.43410.13 2.07169460.59510.18 2.06175662.80X62.45S 1.50CV0.024由表6可以看出,复合材料单向板弯曲强度平均值为1554.28MPa,最大值达到了1855.16MPa㊂复合材料层间剪切强度为62.45MPa,说明树脂体系与国产T800碳纤维浸润性良好,界面性能优异,纤维能够很好的发挥强度㊂4㊀结语(1)采用两种双马来酰亚胺树脂单体作为基体树脂,通过添加稀释剂㊁增韧剂及促进剂,制备了一种适用于缠绕工艺的低粘度改性双马来酰亚胺树脂体系㊂(2)通过DSC法测试了改性双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下的放热反应,确定了树脂体系的固化制度㊂(3)采用DMA法及TGA法分别测试了改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的玻璃化转变温度及热分解温度,浇铸体耐热性能优异㊂(4)采用缠绕工艺制备了复合材料单向板,纤维与树脂的界面性能良好,复合材料力学性能优异㊂参考文献[1]哈玻编著,纤维缠绕技术[M].北京:科学出版社,2022.[2]黄志雄,彭永利等编著.热固性树脂复合材料及其应用[M].北京:化学工业出版社,2006.[3]李金亮,高小茹.改性双马来酰亚胺树脂预浸料性能研究[J].民用飞机设计与研究,2020(01):121-124. [4]徐淑权,蔡建,胡秉飞.湿法缠绕用树脂体系粘度及固化动力学研究[J].化工新型材料,2016,44(3):199-201. [5]Wang Haimei,Zhang Yuechao,Zhu Lirong,et al.Curing behavi-on and kinetics of epoxy resins cured with liquid crystalline curing a-gent[J].J Therm Anal Calorim,2012,107(3):1205-1211.[6]刘宁,张光喜,等.碳纤维复合材料壳体湿法缠绕用高性能树脂基体的研究[J].合成材料老化与应用,2023,52(3):1 -4.[7]Liu Yinling,Cai Zhiqi,Wang Weicheng,et al.Mechanical prop-erties and morphology studies of thermosets from a liquid-crystalline epoxy resin with biphenol and aromatic ester groups[J].Macro-mod Mater Eng,2011,296(1):83-91.[8]张敏,杨洋,雷毅.缠绕用无溶剂低温固化双马来酰亚胺树脂体系[J].热固性树脂,2007,22(1):1-4.[9]Xu Yilei,Dayo A Q,Wang Jun,et al.Mechanical and thermal properties of a room temperature curing epoxy resin and related hemp fibers reinforced composites using a novel in-situ genetated curing agent[J].Materials Chemistry and Physics,2018,203:293-301.[10]刘丽,李勇,等.高效湿法缠绕用环氧树脂配方及其复合材料性能[J].航空动力学报,2020,35(2):378-387. [11]王明,郑志才,等.湿法缠绕用耐温环氧树脂体系研制与性能[J].工程塑料应用,2022,11,50(11).[12]肖亚超,郑志才,等.湿法缠绕成型工艺研究进展[J].化工新型材料,2019,47(增刊).[13]廖国峰,沈伟,等.碳纤维用湿法缠绕成型工艺环氧树脂研究[J].化工新型材料,2021,49(8):101-105. [14]魏程,李刚,等.低成本中温固化湿法缠绕用树脂基体及其国产碳纤维复合材料[J].纤维复合材料,2017,34(04):3-8.811。
双马来酰亚胺树脂改性研究进展
双马来酰亚胺树脂改性研究进展王娟娟,马晓燕,梁国正(西北工业大学化学工程系,陕西西安710072)摘 要:对双马来酰亚胺树脂(BM I)增韧改性方法,包括橡胶、芳香聚酯、热塑性树脂共混法,氰酸酯共固法,二胺加成扩链法、烯丙基化合物共聚法、长链型BM I 合成法等,对BM I 的工艺性及自熄阻燃性等方面的改进研究进展加以综述,并对其它改性方法进行了介绍。
关键词:双马来酰亚胺;增韧;工艺;改性;进展中图分类号:T Q323 7 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2002)05-0025-05双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双活性端基的化合物,在加热或催化剂作用下可以交联固化。
具有良好的耐热性,优异的机械性能,耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线,而且加工性能良好,成型工艺灵活,原材料来源广泛、成本低廉,是一类理想的先进复合材料基体树脂,已广泛应用于航天航空、机械电子、交通运输等部门。
但是,一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高,需高温固化,而且固化产物交联密度较高,脆性较大,限制了其进一步应用。
因此,需要对其进行改性。
近年来,人们对双马改性的重点主要体现在改善工艺性和提高韧性上,也可将其用作功能材料以扩大应用范围。
1 增韧改性BMI 分子链由于芳环和酰亚胺环的存在而表现为刚性链,具有较高的耐热性、较低的热膨胀系数及较高的弯曲强度和模量。
但这种刚性链结构也导致树脂具有脆性大、易断裂的缺点。
增韧改性即通过分子结构的改变或形态控制来实现B MI 韧性的提高。
常用方法主要有2种:一是加入二元胺扩链后加入环氧树脂、橡胶等共聚;另一方法即与双烯类化合物共聚,可极大地改进BMI 的工艺性能[1~5]。
从分子结构角度分析增韧的途径有2条:一是降低链的刚性,如引入柔性链节,降低芳环或芳杂环的密度等。
二是降低固化物的交联密度,如将R 链延长等。
从不同分子间和不同相之间相互作用分析,增韧方法即将橡胶粒子或热塑性塑料与BMI 树脂共混,通过相分离、相反转变化或形成互穿网络(IPN)结构而达到增韧的目的。
双马来酰亚胺树脂增韧改性研究进展
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｂ ｉ ｓ ｍａ ｌ ｅ ｉ ｍｉ ｄ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ； ｔ ｏ ｕ ｇ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ； ｍｏ ｄ ｉ ｉ ｆ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ； ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ
先 进树脂 基复合 材料 （ Ａ Ｐ Ｃ ） 在航 空 、 航 天工 业 中显 示
加 成反 应 生 成线 性 嵌 段 聚 合 物 ， 然 后 马 来 酰 亚胺 （ ＭＩ ） 上
的双键打开进行 自由基型 固化 反应 ， 并形成交联 网络 『 。 】
出 了独特 的优势 和潜 力 ， 基体树 脂性能 已成为树脂基 复合 材
第 ４ １ 卷， 第 １ １ 期 １ ２ ０ ２ ０ １ ３ ￣ … ｌ ｌ ｆ ］
． ．
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Ｖｏ １ ． ４１ ． Ｎｏ． １ １ ＮＯ Ｖ ．２ ０ｌ ３
Ｅ ＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ Ｐ ＬＡＳ Ｔ Ｉ ＣＳ ＡＰＰ ＬＩ ＣＡＴ １ ０Ｎ
ｄ ｏ ｉ ： ｌ Ｏ ． ３ ９ ６ ９ ｑ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １ — ３ ５ ３ ９ ． ２ ０ １ ３ ． １ １ ． ０ ２ ８
料应用水平 的重要标志之一 。 目前用 于 ＡＰ Ｃ的基体树脂 主 要有环 氧树脂 （ Ｅ Ｐ ） 、 聚 酰亚胺 （ Ｐ Ｉ ） 和双马来 酰亚胺 ０ ３ ＭＩ ） …。 Ａ Ｐ Ｃ基体树脂都具有优 异的性能 ， 其中， Ｂ ＭＩ 玻璃 化转变温 度（ ） 为２ ５ ０～ ３ ０ ０ ℃， 断裂 伸长 率为 １ ． ０ ％～ ２ ． Ｏ ％。它具 有 耐高 温 、 耐 辐射 、 耐湿热 、 吸湿 率低 和热膨胀 系数小 等优点 ， 而且 Ｂ ＭＩ 比Ｅ Ｐ耐 热性 更 好 ， 比Ｐ Ｉ 成 型 温度 和 压 力更 低 。 然而 ， Ｂ ＭＩ 存在 着熔 点高 、 溶解性差 、 成型温度 高 、 固化 物脆 性大等 缺点 ， 其 中韧性差是 阻碍其 进一步 发展 的关键 因素 ，
双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展
王汝敏等 研究发现在 Ｘ Ｕ ２ ９ ２树脂 中加入 引
发剂 可 以大 幅 降低 其 固化 温 度 ， 固 化 放 热 峰 由
２ ５ ０ ￣ Ｃ降 至 １ ７ ２ ￣ Ｃ； 且低 温 固化 树 脂 的耐 热 性 没 有 降 低， 例如 ： １ ８ ０ ￣ Ｃ后 处 理 的含 引 发 剂 树 脂 的玻 璃 化 转 变 温度 （ ） 为３ ０ ０ ￣ Ｃ， 而２ ５ ０ ℃ 固化不 含 引发 剂树 脂 的 为 ２ ８ ５ ｃ 【 ＝ ； 但 是加 入 引 发 剂后 拉 伸 强 度 由 ９ ５ ． ２
（ ２ ． Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｆ ｉ ｎ ｅ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｓ ， Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ， Ｄ ａ ｌ ｉ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｓｉ ｒ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｙ， ｇ Ｄ ａ ｌ ｉ ｎ ａ １ １ ６ ０ ２ ４ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ｆ ａ ｃ ｕ ｌ ｔ ｙ ｏ ｆ Ａ ｅ ｒ ｏ ｓ ｐ ａ ｃ ｅ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ， Ｓ ｈ ｅ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ Ａ ｅ ｒ ｏ ｓ ｐ ａ ｃ ｅ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｓ ｈ ｅ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ １ １ ０ １ ３ ６ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
（ １ ． 沈 阳航空航天大学航空航天工程学 院 辽 宁省高性 能聚合物基复合材料重点实验室 ， 沈阳 １ １ ０ １ ３ ６ ） （ ２ ． 大连理工大学化工学院 精细化工 国家重点实验室 ， 辽宁 大连 １ １ ６ ０ ２ ４ ） 摘 要 双马来酰亚胺树脂是一种高性能热 固性树脂 ， 在尖端技术领域有着广泛 的应用 。本文综 述 了双 马来酰亚
双马来酰亚胺树脂的改性研究进展
双马来酰亚胺树脂的改性研究进展周宏福;刘润山【摘要】介绍了目前双马来酰亚胺(BMI)树脂的几种主要改性途径及其反应机理,并指出了双马来酰亚胺树脂的发展趋势.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2009(024)002【总页数】6页(P35-40)【关键词】双马来酰亚胺;改性;反应机理【作者】周宏福;刘润山【作者单位】山东省烟台德邦科技有限公司,山东,烟台,264006;湖北省化学研究院,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】O624.6双马来酰亚胺(BMI)[1]是一类具有双活性端基的化合物，如图1所示，在加热或催化剂作用下可以交联固化，具良好的耐热性和优异的机械性能，耐潮湿，耐化学品，耐辐射，且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛，成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，已广泛应用于航天航空、微电子、印刷电路板等高科技领域。
但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，固化温度高，且固化物交联密度较高，脆性较大，限制了其进一步应用，因此需对其进行增韧改性。
近年来，人们对双马来酰亚胺树脂改性的重点主要体现在改善工艺性和提高韧性上，主要包括内扩链法、二元胺、烯丙基化合物、橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂以及无机功能材料等改性手段。
图1 BMI通式1 改性方法1.1 内扩链法改性未改性的BMI因两端的马来酰亚胺(MI)间链节短，导致分子链刚性大，固化物交联密度高。
为使固化物具有柔韧性，人们设法将MI间的—R—链延长，并增大链的自旋性和柔韧性，减少单位体积中反应基团的数目，降低交联密度，从而达到改性目的。
根据R中所含官能团的不同，该方法[2]可分为酰胺型、环氧骨架型、硅氧键型、醚键型、氨酯键型等。
Ying Ling Liu等[3]通过4 (N 马来酰亚胺基苯基)缩水甘油醚(MPGE)和多种双酚及含硅化合物的反应制备了含有环氧骨架和多种桥键基团的新型BMI，具有较低的熔点和较宽的加工窗口以及优异的加工性，固化物也有较高的Tg(>210 ℃)和较好的热稳定性。
双马来酰亚胺
双马来酰亚胺的耐热性研究及其改性摘要：本文讲述了双马来酰亚胺树脂的合成方法、耐热性及其耐热机理，并用不同的物质及方法对其进行改性，使其耐热性能进一步提高且适用于更广泛的领域，以及介绍了双马来酰亚胺树脂的研究前景与趋势。
关键词：双马来酰亚胺、耐热、改性双马来酰亚胺(BMI)树脂既具有聚酰亚胺(PI)的耐高温、耐辐射、耐湿热等多种优良特性，又有类似于环氧树脂(EP)的易加工性能，是很有发展前景的热固性芳杂环聚合物。
但由于未改性的双马来酰亚胺树脂存在固化后质脆、耐抗冲击性能较差和容易应力开裂等缺点，使它的应用范围受到了很大的限制。
所以，BMI的改性研究是目前国内外树脂基体研究领域的热点和重点。
一、双马来酰亚胺双马来酰亚胺（BMI）是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂——加聚型聚酰亚胺，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，在成型加工时通过不饱和端基进行固化，固化过程中没有挥发性物质放出，有利于复合材料的成型加工。
双马来酰亚胺的一般结构如下：双马来酰亚胺是以马来酸酐和二元胺为主要原料，经缩聚反应得到，反应方程式如下：BMI合成方法：目前BMI的合成方法，根据催化剂与反应介质不同，可分为三种：（一）、以甲基甲酰胺（DMF）强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90℃左右进行脱水反应。
其特点是中间产物双马来酰胺酸（BMIA）溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行。
（二）、以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为托水剂，在回流条件下进行。
其特点是中间产物BMIA从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少。
（三）、不加溶剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流状态下反应，其特点为三废排放少。
BMI的耐热性：BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，使用温度范围为177℃～232℃左右。
双马来酰亚胺树脂
1.1 引言先进树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、耐高温和极强的材料性和可设计性而成为发展中的高技术材料之一。
其在航空、航天工业中的应用也显示了独特的优势和潜力，被认为是航空、航天材料技术进步的重要标志[1]。
而基体树脂则是决定复合材料性能优劣的一个关键因素。
作为先进树脂基复合材料的基体树脂，它不仅要有优良的机械性能（尤其是断裂韧性）、耐热、耐湿热、耐老化、耐腐蚀等，而且还要有良好的加工性。
但现有树脂存在的主要问题是不能将高温性能、耐湿热性、韧性及加工性有机地统一起来。
目前用于先进树脂基复合材料的基体树脂主要是环氧树脂、聚酰亚胺树脂和双马来酰亚胺树脂。
环氧树脂具有优良的加工性，但耐湿热性能差，已逐渐不能满足高性能的要求。
聚酰亚胺树脂具有突出的耐热性、耐湿热性能，但其苛刻的工艺条件限制了其应用。
双马来酰亚胺（BMI）树脂是今年来发展起来的一种新型耐热高聚物[2]，它的价格比较便宜，其成型加工的条件也不是十分的苛刻。
采用间接法合成在加工中没有小分子放出，故使得制品无气隙。
除了作为复合材料的母体树脂外，也可以作压塑料、涂料、胶粘剂等。
在200℃～220℃一万小时老化后仍无明显的降解现象发生。
它还能耐射线，在5×109rad照射下机械性能不发生变化。
它广泛用于航空、航天和机电等高科技领域。
BMI不仅具有聚酰亚胺树脂的耐热性、耐侯性、耐湿热性的优点，而且具有类似于环氧树脂的成型工艺性，是目前备受青睐的的高性能聚合物之一。
1.2 双马来酰亚胺树脂概述双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。
同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点[3]，但它同环氧树脂一样，有固化物交联密度很高使材料显示脆性的弱点，溶解性能差。
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１ 增 强 改 性 研 究
无机功 能材 料 增 强 改性 Ｂ ＭＩ主 要 以 碳 纤 维 （Ｆ 、 Ｃ ）芳纶 纤 维和 晶须 等增 强改 性 Ｂ 为 主 。ｘ．． ＭＩ Ｊ
在 晶须 改性 的 Ｂ 复合 材 料 中 ， ＭＩ 晶须 的作 用 是
当遇到裂纹扩展时使裂纹受阻 ， 晶须为纤维状结构 ， 当受到外 力 时容 易产 生形变 ， 吸收 冲击 振动 能 ， 而 从
材料改性 Ｂ 主要 在于改善 其力学 性能 、 ＭＩ 阻燃 性 能、 电性 能 和摩擦 性 能等 ¨ 。
的拉伸 性 能下 降很 小 ， 面化 学 接 枝 处 理 可 大 大 提 表
高 Ｋｖ ｒ ９ ｅｌ ． 纤维与 Ｂ Ｉ ａ２ Ｍ 树脂的界面粘结强度 ， 提高
幅度高 达 ８ ％ 。 ５
良的产 品性 能备 受 关 注 ， 文 将 对 这 方 面 的 研 究 进 本
和 ４ ．Ｇ ａ 比单独 采用 Ｃ ２５ Ｐ ， Ｆ增 强 的 Ｂ 复合材 料要 ＭＩ
大， 提高幅度分别达 ２ ％和２ ％ 。秦涛 以 Ｂ Ｉ ８ ０ Ｍ 树
脂 为基 体 制 备成 复 合 材 料 ， Ｃ 对 Ｆ单 向层 压 板 进 行 电子束 辐射 固化 ， 对其 玻 璃 化 温 度 及 力学 性 能进 并 行 了测试 ， 得到玻 璃 化 温 度 为 ２３２ ， 伸模 量 为 ６． ℃ 拉 １８ Ｐ ，弯 曲 模 量 为 １３３ Ｐ ，拉 伸 强 度 为 ２Ｇ ａ ０．Ｇ ａ
２ １ 年 第 ４期 ０１
ห้องสมุดไป่ตู้
玻 璃 钢 ／ 复 合 材 料
６ ３
无 机 功 能 材 料 改 性 双 马 来 酰 亚 胺 树 脂 的 研 究 进 展
邱 军 ，王 宗 明
（ 同济大学材料科学与工程学院 ，先进土木工程材料教育部 重点实验 室，上海 ２ １０ ） ０ ８４
摘要 ：概述 了碳 纳米管、 碳纤 维、 石墨等一些无机功 能材料 改性 双马来酰亚胺树 脂（ ＭＩ 的研 究进 展 ， Ｂ ） 主要 针对无机 功能
使 韧性 提 高 。Ｍ． ｋｙ等 研 究 长期 高 温 对 ｃ Ａａ Ｆ增 强 Ｂ 复合 材 料 性 能 的影 响 ， 果 表 明 ， ＭＩ 结 由于 聚合 物 基体 的老 化和界 面粘 接性 下 降使复 合 材料 层 间抗 剪 性能 变差 ， 冲击 破 坏模 式 由脆 性 破 坏 变 为分 层 破 坏 。为此 可 在复合 材料 中添加 晶须 来 提 高复 合材 料 的层 间抗 剪切 强度 。袁莉 等 在研 究硼 酸铝 晶须 和钛酸 钾 晶须改 性 Ｂ ／ 烯丙 基 双 酚 Ａ（ Ａ） 系 ＭＩ￣ Ｂ 体 发现 ， 随着 晶须含 量 的增加 ， 试样 冲击 弯 曲端 面 Ｓ Ｍ Ｅ
双 马 来 酰 亚 胺 （ ＭＩ 树 脂 具 有 优 异 的 力 学 性 Ｂ ） 能， 良好 的耐 高 温 、 湿 热 、 辐 射 和 尺 寸 稳 定 性 等 耐 耐 特性 ， 具有 环氧 树脂 的易 加工 性能 ， 具 有聚 酰 亚 既 又 胺树 脂优 异 的高 温 力 学 性 能 ， 已广 泛 应 用 于 航 天 航 空、 机械 电子 、 通 运 输 等 高 科 技 领 域 。然 而 ， 改 交 未 性 的 Ｂ 存 在着熔 点 高 、 解 性 差 、 型 温度 高 、 ＭＩ 溶 成 固 化物 脆性 大 、 固化 和后 处理 温度 高等 缺 点 ， 制约 了其 进一 步 的应 用 ， 因而 在 实 际应 用 中需先 对 Ｂ 进 行 ＭＩ 增韧 改性 ， 此基 础上 ， 经过其 他 一些 改性 研 究 赋 在 再 予Ｂ Ｉ Ｍ 树脂 另外 一 些 功 能 。在众 多 改 性 体 系 中 ， 无 机功能材料改性 Ｂ ＭＩ以其 良好 的加 工 工 艺 性 和 优
１８ Ｍ ａ ４ Ｐ 。贾志刚 对三维编织 Ｃ １ Ｆ增强 Ｂ Ｉ Ｍ 复合
材 料力 学性 能进 行 研 究 ， 现 复 合 材 料 的 弯 曲 强 度 发 大 大 高于人 体 骨 的强 度 ， 弯 曲模 量 与 人体 骨 相接 且 近， 可最 大 程度 降低 应 力 遮挡 效 应 ， 纯 Ｂ 相 比 ， 与 ＭＩ Ｃ。Ｂ 和 Ｃ． ＭＩ ／ ＭＩ Ｂ 的弯 曲强 度 、 向剪 切强 度与 冲 ／ 横 击 强度 均 大 幅 度 提 高 ， 明 Ｃ 说 Ｆ起 到 了 很 好 的增 强 作 用 。艾 涛等 研 究 了 Ｋ ｖａ一９纤 维 的表 面 化 学 ｅｌ ２ ｒ 接 枝改 性及 其 对 Ｋ ｖａ－９ Ｂ 树 脂 界 面 粘结 强 度 ｅｌ ２／ ＭＩ ｒ
材料在改善 Ｂ 的力 学、 ＭＩ 阻燃 、 电学和摩擦 等方面的性能进行综述 ， 望 了未来无机功能材料改性 Ｂ Ｉ 展 Ｍ 的发展趋势 。
关键词 ：无机功 能材料 ；双 马来酰亚胺 ；改性 ；进展
中图 分 类 号 ：Ｔ ３ Ｂ３ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ ０ ９ （０ １ ０ ０ ６ ０ ０ ３— ９ ９ ２ １ ）４— ０ ３— ６
的影 响 ， 结果 表 明 ， 合 适 的化 学 处 理 条 件 下 ， 维 在 纤
行概 述 ， 并探 讨 Ｂ 改性研 究 的发 展趋 势 。 ＭＩ
目前 ， 改性 Ｂ ＭＩ的无 机 功 能 材 料 包 括 纤 维 、 碳
纳米 管 （ Ｎ ｓ 、 墨 、 璃 微 珠 、 米 石 墨 薄 片 、 Ｃ Ｔ）石 玻 纳 纳 米 Ｓ Ｎ 粒子、 ｉ 纳米 蒙脱 土和 纳米 ＳＯ 等 ， 机 功 能 ｉ： 无
Ｘａ 等 对 Ｃ ／ Ｍ 复合材料的断裂韧性和疲劳断 ｉ ｎ ＦＢ Ｉ
裂行 为进 行研 究 ， 发现 复合 材料 有较 高 的断 裂 韧性 ，
与 Ｃ ／ 氧 树脂 基 复合 材 料 相 比 ， 更 好 的损 伤 容 Ｆ环 有
限和更 长 的疲 劳 寿 命 。Ｙ Ｚ Ｗａ ． ． ｎ等 研 究 了 不 同 比例 的 三维 编织 Ｃ Ｆ和 编织 芳 纶 纤 维 混 杂增 强 Ｂ ＭＩ