chapt 5- 汇总(单组份,二组分相图).

温度一定，则有p‐x(y)图 压力一定，则有t‐x(y)图
平面图
§5.5 二组分液体完全互溶的气-液平衡相图
1. 理想溶液的 p-x图
绘制相图——蒸馏法：
（以79.6℃下甲苯和苯二组分
p x 相图为例）
定温下，测定不同比例的 C6H5CH3－C6H6混合物的 蒸气总压p、液相组成yB 及气相组成xB。
140
对应 t — 临界溶解温度 120
S'' K
p =常数 单相混溶区
② lα(A+B) —— 共轭溶液 lβ(A+B) 互比量（杠杆规则）
100
MS
S'
N
③ 分析系统变化情况：
定温下向水中加异丁醇 ？ 系统由S′点升温？
由O点升温?
80 C
60 0
lα(A+B) + lβ(A+B) O
0.2 0.4 0.6
成为 xB=0.1。将 7 mol B 和 3 mol A 气体混合，在 101.325 kPa 下
冷却到 65C 产生第一滴液体，其组成为 xB=0.9，继续定压封闭 冷却到 55C 时剩下最后一个气泡，其组成为 yB=0.6。
（1）画出此二组分系统在 101.325kPa 下的沸点一组成图，
并标出各相区；
当该盐(不挥发)的稀水溶液， 降温，
在零度以下某个温度，析出纯冰: ΔTf = kf mB
不同温度下(NH4)2SO4在水中的溶解度
温度 t / ℃ 液相组成 w[（NH4)2SO4]
固相
0
0
冰
-5.45
0.167
冰
-11
0.286
冰
-18
0.375
冰
-19.05 0 10 30 50 70 90
108.90(沸点)
练习：
正常沸点
1. A ，B 二组分在液态完全互溶，已知液体 B 在 80C 下蒸气
压力为 101.325 kPa，气化焓为 30.76 kJ·mol-1。组分 A 的正常沸
点比组分 B 的正常沸点高 10 C。在 101.325kPa 下将 8 mol A 和
2 mol B 混合加热到 60 C 产生第一个气泡，其组成为 yB=0.4，继 续在 101.325 kPa 下恒压封闭加热到 70C，剩下最后一滴液其组
一、简单液-固平衡相图
xB=1
80 xB=0
xB=0.60
80
L
t/℃
60
xB=0.20 xB=0.33
t/℃
60
40
20
0
xB=0
xB=0.33
xB=1
τ/s
xB=0.2
xB=0.6
邻硝基氯苯(A)－对硝基氯苯(B)的
邻二硝基组氯分苯系(A统)－步对冷硝曲基线氯苯(B)
在不同组成时完全结晶后的微观形态
0.384 0.411 0.422 0.438 0.458 0.479 0.498 0.518
冰+（NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4
◆ 比较：定压下加热时系统状态变化
纯液体(化合物)—— 沸腾时 tb* 恒定，组成始终不变； 恒沸混合物 ——沸腾时t 不变，定压下组成有定值；
溶液
——沸腾区间 t1~t2，组成不断改变。
yB 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
t/℃ 120
t
* A
100
p=101325P a
气相区
yB=0.89 7
杠杆规则（求两相物质的互比量） A+B
A+B
—适用于任何两相平衡区 由物质守恒：
t/℃
p一定
g(A+B)
t
* A
g(A+B) l(A+B) g
nB＝nlB＋ngB ＝nlxBl＋ngyB g n总=nl＋ng ＝ nA＋nB
nl • lk ng • kg
或
ng xB xBl
nl
y
g B
xB
100 p/kPa
80
平衡相组成 ：
t = 79.6℃
液相区
60 液相线是直线
L
M G
40pA*
气相区
20
pB*
气相线在下方
会读图 1) 点、线、面的
含义;
区分系统点 相点
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A
xB, yB
B
甲苯(A)-苯(B)在79.6℃下的p-x图
平衡相组成 ：
100 p/kPa t = 79.6℃
• • t5•
t4 t3 t2
80
p一定
• t1 •
溶液
•
•t
* B
l (A+B)
0.0 0.2 0.4 0.6
C6H5CH3(A)
xB
精馏分离原理
0.8 1.0 C6H6(B)
纯B
精 馏 塔
纯A
实际溶液的液气平衡
最高恒沸点（C）， 恒沸混合物
最低恒沸点（C），
恒沸混合物—— 组成随外压改变。
a
按固态互溶情况
液态完全互溶而 固态完全不互溶
液态、固态完全互溶
l(A+B) sA+ sB
液态完全互溶而 固态部分互溶
固熔体
T
固
w
学习技巧：与气、液平衡相图对比
热分析法绘制相图—熔点-组成图
热分析法原理
将系统加热到熔化温度以上，然后使其徐徐冷却，记录系统 的温度随时间的变化，并绘制温度-时间曲线(步冷曲线)。
A
xB
B
邻硝基氯苯(A)－对硝基氯苯(B)的 二组分系统液-固平衡相图
ns (B) ce nl (A + B) dc
Que: 理论上，何时析出 纯固体B最多？
⑤由相图画步冷曲线
xB=0.63 xB=1
t/℃
80
l(A+B）
•t
* B
60
xB=0.33 xB=0.63
t/℃ xB=0 xB=0.33
__
lk
__
kg
l l(A+B)
xBl
k xB yBg
t
* B
➢若组成用质量分数表示(t-w
图)
m(g) wB wBl
m(l) wBg wB
A
xB
B ➢若以端点 g (或点l) 为支点，
杠杆规则示意图
有
nl ·lg ＝ n总 ·kg
精馏分离原理
t/℃
140 g (A+B)
• 12t0A*
100
xB=0
0.23
开始析出A 同时析出 A和B 结晶终了
xB=1.0
0.86 0.65
开始析出B
t/℃ 80
0.42
60
• t
* A
40
同时析出 A和B
20
结晶终了
c a
共熔物
de
t
* B
•
/ s
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
共熔物
(固定组成) 实验测定
邻硝基氯苯(A)
xB
对硝基氯苯(B)
t/℃
1 无相变化
有三种类型
3 新相出现 相变化结束
2 有相变化
（Tf *）
如单组分H2O ： l →(l + s )→ s
有相变化
共熔物
(固定组成)
二组分稀溶液 ΔTf = kf bB 随 ↑，溶剂凝固， bB↑， ΔTf ↑，故斜率改变。
/ s
由步冷曲线绘制 t - x 图 掌握
t/℃ 80 60 40 20
b
左半支 yB<xB 右半支 yB>xB
有极小饱和蒸气压的t-x图
有极大饱和蒸气压的t-x图
恒沸混合物
H2O (A) –C2H5OH (B) 系统恒沸温度及组成随压力变化的数据
压力 p / 102kPa 恒沸温度 t /℃ 恒沸组成 xB = yB
0.127 0.173 0.265 0.539 1.013 1.434 1.935 33.35 39.20 47.63 63.04 78.15 87.12 95.35 0.986 0.972 0.930 0.909 0.897 0.888 0.887
→气液平衡, f '=0 →H2O(l) ， f '=1 →液固平衡，f '=0 →H2O(s) ， f '=1
二组分系统相图
将吉布斯相律应用于二组分系统（仅考虑相平衡，C = S）
f = 2－φ＋2＝4－φ φmin＝1，fmax ＝3
即温度、压力、组成 三维立体坐标
★ 若指定温度或压力，则 f ' =2－φ＋1＝3－φ φmin＝1，f ' max＝2
xB 0.8 B1
由克-克方程得
fB 1.239
p*B (65℃) = 63.6 kPa aB = 1.1
③ 不能。简单精馏只能得到纯B(液相)和恒沸物(气相)。
§5.4 液态部分互溶的 二组分液-液平衡相图
具有最高会溶温度的系统
160
lβ
l(A+B)
lα
lα
l(A+B)
t/℃
① K点 — 临界会溶点
简单精馏，得到什么？
左半支：纯A和恒沸物 xB=0.897 wB =0.95
80 60 液相区
t
* B
78.15 如何获得无水乙醇？
℃
xB=0.897
加生石灰除水，
系统点右移，
0.0 0.2 H2O(A)
0.4 0.6 xB
0.8 1.0 C2H5OH(B)
在塔底得到无水乙醇。
H2O(A) - C2H5OH(B) 系统的t-x图
纯 B 组分？为什么？
正常沸点
p=101.325kPa
100 80
① 系统点组成为 xB 8 0.8
8+2 n(g) 0.9 0.8 1 n(g) 5mol n(总) 0.9 0.7 2
② pB=p*B fB xB = p yB
60
查图 x B =0.9 ，y B =0.7
40 0
A
0.4
读图要点
① 读懂点、线、区的含义； 应始终明确：相图中的任何一点，都表示系统处于
平衡状态的一个强度状态点——系统点，指示平衡
系统的相数、相的聚集态、温度、压力、组成。
② 会计算各相区自由度数；
③ 会描述外界条件改变时系统状态变化的情况。
单组份系统：水的 p-t 图（中常压下）
A (-20℃, 203 MPa) 220
80 l (A+B)
f′=2
f′=1
60
L M G (相点)
40
g (A+B)
20
f′=2
会读图
2) 分析系统变化情况 LG：定压连结线
3) 定压连结线上的 不同系统点具有 相同的相点——
杠杆规则, 确定两相互比量
4) f ′ =2－φ＋1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A
xB, yB
B
甲苯(A)-苯(B)在79.6℃下的p-x图
p=101.325kPa
100
80
解：（1）见右图： 60
40
0
A
0.4
xB 0.8
1Bຫໍສະໝຸດ （2）8 mol B 和 2 mol A 的混合物在 101.325 kPa，65 ℃ 时，
① 求平衡气相的物质的量；
② 求平衡液相中组分 B 的活度和活度因子；
③ 此混合物能否用简单精馏的方法分离为纯 A 组分与
练习:
A
系统点
(强度状态) C
f =C－φ＋2
f ′=C－φ＋1
220
固
液
ed
cb
① 定温下，由a点缓慢降压：
a
H2O(l)→液气平衡→H2O(g)
f '=1, f '=0,
f '=1
0.00611
O
气
C'
B
0.01
374.2
t/℃
H2O的 p-t 图
② 定压下，由b点缓慢降温： H2O(g) ， f '=1
液 固
超临界水
OC': 过冷水的饱和蒸气压曲线
OC：气液平衡线
C (Tc , pc)
三条线
OB：气固平衡线
OA：固液平衡线
p/ 10 5 Pa
气
0.00611
O C'
B
0.01
H2O的 p-t 图
374.2 t/℃
三个面（ f ＝2 ） O点：三相点(固、液、气三相平衡点
三相点温度 273.16 K 三相点压力 611.0 Pa
D 0.8 1.0
A
xB, yB
B
水(A)-异丁醇(B)的 t-x图
§5.5 二组分液-固平衡相图
二组分气-液(-液)相图 （指定T或p，f '=C－φ＋1）
→ 恒压下降低液相温度，将出现固相。
仅含液相和固相——凝聚系统，压力影响小（通常py）
故相律形式为： f '= C－φ＋1 （定压，讨论 t - wB 图）
相图分析
① 面：
80
t/℃
60
40 I
20 C
0
l (A+B) a b
dc
E
s(A)+s(B)
② 液相线（结晶开始曲线）
L
③ 点：
固
最低共熔点 E
相 CED—三相平衡线
线 （结晶终了曲线，共晶线）
e
s(A) + s(B) + lE (A+B)
D
④ 应用杠杆规则：
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
60
• 40 t
* A
s(A)+l(A+B）
20
•
C
E
l (A+B)+ s(B)
40
20 s(A)+s(B) D
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
邻硝基氯苯(A)
xB
对硝基氯苯(B)
共熔物
(固定组成)
/ s
水-盐系统——溶解度法绘制相图
某盐(不挥发)的水溶液（浓度较大时），将溶液降温， 某温度，析出盐——饱和溶液 ，溶解度（大小与温度有关）
40 I
20
C
E
D
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A
xB
B
邻硝基氯苯(A)－对硝基氯苯(B)的 二组分系统液-固平衡相图
注意区分：
C=2， 两个固相(sA+sB) φ=2 （机械混合物）
共晶体包裹A晶体
xB=0.2
共晶体 EAB
xB=0.33
共晶体包裹B晶体
xB=0.6
简单液-固平衡相图
注意： 三相点与冰点（熔点）不同
稀溶液 ΔTf=0.0023℃; 压力增加ΔTf=0.0075℃.
H2O的三相点与冰点的区别
水蒸气 p=611 Pa
空气和水蒸气 p=101.325 kPa