光学分析法基础

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• 光的粒子性 • 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质
吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐 射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最 著名的例子是光电效应现象的发现。 • 1）光电效应（Photoelectric effect） • 现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时， 两间隙间更易发生火花放电现象） • 解释：1905，Einstein理论，E=h • 证明：1916，Millikan（真空光电管）
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5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入 第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光 强度进行定量分析的方法。
6. X射线荧光分析法
原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出 特征X射线( X射线荧光)，测定其强度可进行定量分析。
7. 化学发光分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子子子子 射 学
发
荧
荧
磷
线 荧
发
射光光光 光 光
1.1.4 各种光学分析方法简介
1.原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原
子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方 法。 2.原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶 液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线 吸收而进行的定量分析方法。
电磁辐射（电磁波）：以巨大速度（接近光速 真空中为光速）通过空间传播不需要以任何物质作 为 传播媒介的一种能量。
c =λν =ν/σ E = hν = h c /λ c：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数 ； E ：能量； h：普朗克常数 电磁辐射具有波动性和微粒性；
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• (一) 光的波动性
两个外层 2p 电子： L = 2，1，0
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总自旋量子数 ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S = 0 ， ±1， ± 2，······， ± s
或 S = 0 ， ±1/2，3/2 ，······， ± s 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ，
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丁铎尔散射:
光通过含有许多大质点（其颗粒大小的数量级等于 光波的波长）的介质时产生的散射光。
乳浊液、悬浮物溶液、胶体溶液等所引起的散射。
分子散射（瑞利散射和拉曼散射）：
辐射能与比辐射波长小得多的分子或分子聚集体 之间的相互作用而产生的。
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(1) 瑞利散射
光子与分子间“弹性碰撞”。 入射光能量小，分子外层电子不跃迁，分子跃迁 到“受激虚态”(较高的振动能级)，不稳定，在10-15～ 10-12 s 回到基态，将吸收的能量以入射光同样的波长释 放，相当于光子改变了运动方向。
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2)能态（Energy state） • 量子理论(Max Planck，1900)： • 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即
能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生 能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。 • 两个重要推论： • 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的 能量。 • 当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射 完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的， 即 E =E1-E0=h
利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光 谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。
10.核磁共振波谱分析法
在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而 裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级 跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。
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11.顺磁共振波谱分析法
在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用 而裂分为磁量子数不同的磁能级, 吸收微波辐射后产生 能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。
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光学分析的三个基本过程：
（1）能源提供能量。 （2）能量与被测物之间的相互作用。 （3）产生信号。
基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程。 （2）选择性测量,不涉及混合物分离（不同于色谱 分析）。 （3）涉及大量光学元器件。
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1.1.2 电磁辐射的基本性质
12.旋光法
溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利 用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋 光计测定糖的含量。
13.衍射法
X射线衍射：研究晶体结构，晶体衍射图和数据。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究 物质的内部组织结构。
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1.1.5 光学分析法的进展
两个外层 2p 电子： S = 0 ， ±1 ； 3个不同值； L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级； 这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示， 称为谱线的多重性。
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例：钠原子，一个外层电子。 S = 1/2；因此： M = 2S +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子，
•
•
电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振
幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介
质，可在真空中传输。
• 频率：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的
• 次数
•
• 周期：两个相邻矢量极大（或极小）通过空间
• 某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期
•
• 波长:电磁辐射转播的速度v=
•
• 波数:是1cm内波的数目=1/
自旋方向相同时： S = 1/2 + 1/2 = 1， M = 3， 三重线
自旋方向相反时： S = 1/2 － 1/2 = 0， M = 1， 单重线
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内量子数 J：
内量子数 J 取决于总角量子数 L 和总自旋量子数 S 的矢量和：
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1.1 光学分析法及其特点
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作 用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立 起来的分析方法。
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围。 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散 射、干涉、衍射等。 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分 析等方面具有其他方法不可取代的地位。
5. 检测器的发展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、
线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代 光电倍增管。
光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进 行多元素同时测定。
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三种光 学分析 法测量 过程示 意图
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内容选择
1.1光学分析法基础 1.2 原子光谱与分子光谱 1.3 光谱法仪器与光学器件 1.4 光学分析法的进展
第一章 光学分析法基础
Fundamental of optical analysis
第一节 光学分析法概述
Introduction to optical analysis
1.1 光学分析法及其特 点
1.2 电磁辐射的基本性 质
1.3 光学分析法分类
1.4 各种光学分析方法 简介
1.5 光学分析法进展
基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）； 原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）； 基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（XFS）； 基于原子核与射线作用的穆斯堡谱。
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分子光谱（带状光谱）：
基于分子中电子能级、振-转能级跃迁； 紫外光谱法（UV）； 红外光谱法（IR）； 分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法（MPS）； 核磁共振与顺磁共振波谱（N）。
角量子数 l 、磁量子数 m 和自旋量子数 s 来 描述。 光谱项 • 原子的能量状态需要用以 n、L、S、J 四个 量子数为参数的光谱项来表征。
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1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，价电子用主量子数 n；总角量 子数 L；总自旋量子数 S；总内量子数 J 来描述。
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总角量子数:
L=∑l 外层价电子角量子数的矢量和，(2 L +1)个
L = | l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，······，| l 1 - l2 | 分别用 s，p，d，f ······，表示:
L = 0，1，2，3，······， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2 ，
1. 采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光
蒸发-微波等离子体。 2. 联用技术 电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱； 激光质谱：灵敏度达10-20 g。 3. 新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强。
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4. 交叉 电致发光分析；光导纤维电化学传感器。
•
X 内层电子能级
• b. 光学光谱区 紫外
•
可见
•
红外
• c. 低能辐射区 微波区
•
射频区
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1.1.3 光学分析法的分类
光谱法—基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃 迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方 法；
原子光谱、分子光谱、非光谱法 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种
非光谱法：
不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播 方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等。
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光学分析法
非光谱分析法
光谱分析法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 衍 射 法
干 涉 法
旋 光 法
原子光谱分析法 分子光谱分析法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
结束
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第一章 光学分析法基础
Fundamental of optical analysis
第二节 原子光谱与分子光谱
Atom spectrum and molecular spectrum
1.2.1原子光谱 1.2.2 分子光谱
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1.2.1 原子光谱
核外电子的运动状态 • 原子核外电子的运动状态可以用主量子数 n 、
X 射 线 荧 光 光 谱
分分核 紫红子子磁 外外荧磷共 光光光光振 谱谱光光波 法法谱谱谱
法法法
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原 原原 X
子 子子 射
发
吸荧
线 荧
射 收光 光
原子光谱法
光谱分析法
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可光共 收见谱振
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紫红分分核化 外外子子磁学 可光荧磷共发 见谱光光振光
拉曼位移是表征物质分子 振动、转动能级特性的一个物 理量，反映了分子极化率的变 化，可用于物质的结构分析。
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△ ν =ν-ν0 拉曼位移
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电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐
增大，频率和光量子的能量逐渐减小。（量
变→质变）
• a. 高能辐射区 γ 核能级跃迁
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（2）拉曼散射
光子与分子间“非弹性碰撞”，有能量变化，产 生与入射光波长不同的散射光。拉曼散射光。
波长短于入射光的称为“反斯托克线”；反之称 为“斯托克线。
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（3）拉曼位移
拉曼散射光与瑞利散射光 的频率差。
与物质分子的振动与转动 能级有关。
不同分子有不同的拉曼位 移。
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3.原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态 或低能态跃迁到高能态，10-8 s 后跃回基态或低能态时， 发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成 90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程 中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度 进行定量分析的方法。
利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回 基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之 间的线性关系进行定量分析的方法。
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8. 紫外吸收光谱分析法
利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录 的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收 波长强度变化可进行定量分析。
9.红外吸收光谱分析法
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光与物质的相互作用:
(1) 吸收：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从 低能级跃迁到高能级；
(2) 发射：将吸收的能量以光的形式释放出； (3) 散射：丁铎尔散射和分子散射 (4) 折射：折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) 反射 (6) 干涉：干涉现象； (7) 衍射：光绕过物体而弯曲地向后面传播的现象； (8) 偏振：只在一个固定方向有振动的光称为平面偏 振光。