第5章 多原子分子的结构与性质
结构化学知识点归纳
2. 光谱项： 2S+1 L ，光谱支项： 2S+1 LJ 。
L：
0
1
2
3
4
5
符号：
S
P
D
F
G
H
3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低；
（2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J
值大能量低。
− =2 d2ψ = Eψ 2m dx2
其解为：ψ n (x) =
2 l
sin( nπ l
x)，
En
=
n2h2 8ml 2
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存 在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多， 能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
∫ ∫ 自厄算符：满足
ψ
* 2
(
Aˆψ
1
)dτ
=
ψ 2 ( Aˆψ1)*dτ 的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正 交。
3. 假设 3：若某一物理量 A 的算符 Aˆ 作用于某一状态函数ψ ，等于某一常数 a 乘
以ψ ，即： Aˆψ = aψ ，那么对ψ 所描述的这个微观体系的状态，物理量 A 具有确
（2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ = 0 ；
（3）同一组电子σ = 0.35 （1s 组内电子间的σ = 0.30 ）；
（4）对于 s，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 0.85；对于 d，f 电
子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 1.00；
[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质
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对于s-p轨道： 等性杂化轨道夹角为：
α + β cos θ = 0
若为不等性杂化，则：
cos θ ij = −
αiα j βiβ j
αi和αj分别表示两个sp杂化轨道中所含的s成分， βi和βj分别表 示两个sp杂化轨道中所含的p成分。在中心原子含有孤对电子对 的多原子分子中，通常采用不等性杂化。
⑥ 杂化轨道的理论依据 根据量子力学基本假设—态叠加原理，原子中的电子可能在s轨 道存在，也可能在p轨道或d轨道存在，将s, p, d和f轨道的波函 数线性组合，所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。 2. 杂化轨道的应用 ① sp杂化 s+px
1 1 1 1 = , β = 1 − = , θ = 180° n = 1, α = 1+ n 2 2 2 1 1 + Φ1 = φs + φ px 2 2 1 1 Φ 2 = + φs − φ px 2 2
一. 价电子对互斥理论（Valence shell electron pair repulsion） 1940 年最初由 Sidgwick 和 Powell 提出，能解释许多化合物的几 何构型 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用，在键长一定的条件下，互 相之间的距离越远越稳定。即：分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用； 二是Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对( lp) 判断分子几何构型的规则如下：
三. 休克尔分子轨道理论（Hückel MOT）和共轭分子 对于共轭分子（如丁二烯、苯等），定域轨道模型不再 适用，事实上在共轭分子中存在着离域键，此键的成键 电子由C原子的2p电子提供，称为离域π键。 1930年 Hückel用 LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有 机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。 利用HMO可解释离域π键的形成，同时引出电荷密度、键序、 自由价等概念。
北师大-结构化学课后习题答案
北师大 结构化学 课后习题 第一章 量子理论基础习题答案1 什么是物质波和它的统计解释？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12=ψ⎰τd 。
表示波函数具有归一性。
2 如何理解合格波函数的基本条件？ 参考答案合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。
由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger 方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰τψψd *必为一个有限数。
3 如何理解态叠加原理？ 参考答案在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。
这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。
而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。
某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。
各种态都有自己的权重（即成份）。
这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。
但量子力学可以计算出测量的平均值。
4 测不准原理的根源是什么？ 参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性。
第五章_分子轨道理论
轨道进行简单的介绍。
四 、配位化合物中的分子轨道理论
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子 轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个Pz 轨道用于形成σ分子轨道。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且
组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道
的数目相同。 （3）分子中电子的排布遵从原子轨道电子排布三 原则，即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规 则。
1. 原子轨道线性组合的方式
形成LCAO-MO的三原则：
linear combination of atomic orbital-molecular orbital
分子轨道理论的作用：
1. 可以解释包括羰基配合物、 π 配合物等特殊配合物 在内的配位键的形成；
2. 可以计算出所形成配合物分子轨道能量的高低；
3. 可以定量地解释配合物的某些物理和化学性质；
不足：
计算分子轨道能量的高低需要冗长的计算，非常繁琐；
通常采用简化或某些近似的方法来得到分子轨道能量的相对 高低。这里只定性地对常见的八面体配位构型配合物得分子
分子 H2 He2 He2＋
键级
磁性
1s σ
1s
σ 1s*1 1s
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 + O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ
出的一个序列。 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]
结构化学习题解答5(北大)
NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH2
[解]： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤
对电子的能力大，碱性强。分子的几何够习惯内和有关性质主 要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的 骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型， 并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大 小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。
=-152.2 KJ•mol-1 [5.20] 试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小
次序，并说明理由。
（a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HC≡CCl [解]： （a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同时CH4分子一样， C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原 子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面 体构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情况 与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子 中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道
H
H
βc1+(α-E) c2+βc3=0
βc1+βc2+(α-E)c3=0 用β除各式并令x = (α-E)/β，则得：
xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0
c1+c2+xc3=0
欲使ci为非0解，则必须师其系数行列式为零，即：x 1 1
解此行列式，得：
1 x 10
x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(α-E)/β，得： E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β 能级及电子分布简图如下：
多原子分子的结构与性质
多原子分子的结构与性质一、分子结构：1.长链结构：一些多原子分子如碳酸盐（CO3^2-）、多聚芳醚等，它们的分子结构呈线性长链状。
这种结构使得分子具有较高的分子量和高度的拉伸强度，使得这些物质适用于制备高强度的材料、纤维和聚合物。
2.环状结构：多原子分子还可以形成环状结构，如环氧烷、苯等。
这种结构使得分子呈现闭合环状，具有较高的稳定性和刚性。
环状结构还可以影响分子的化学性质，如苯环结构使得苯具有共轭平面结构，从而赋予苯具有稳定的芳香性和较高的反应活性。
3.分支结构：一些多原子分子如维生素C等呈现分支结构。
分支结构可以增加分子的立体构型和表面积，增强物质的活性和溶解性。
这使得分支结构的多原子分子在生物体内能够更好地发挥作用，如维生素C具有较高的抗氧化性和溶解性。
二、分子性质：1.分子极性：多原子分子中，如果原子之间存在较大的电负性差异，化学键就会呈极性，导致分子整体带有一个正负极。
这种极性会使分子在外电场的作用下发生取向和形状改变，具有静电相互作用和氢键相互作用等，从而影响分子的化学和物理性质，如溶解度、沸点、熔点等。
2.分子对称性：分子内部原子的排列方式对分子的性质具有重要影响。
分子对称性常常决定着分子的振动、旋转和反应方式等。
对称性分子具有如以下特性：属于同一个对称元素的原子之间的键长和键角相等；对称元素平分分子；中心对称元素过属于同一个原子的键。
对称性分子具有较低的能量和较高的稳定性。
3.分子的化学反应活性：多原子分子在化学反应中通常会通过化学键的形成和断裂来改变分子的结构和性质。
多原子分子通过与其他分子的化学反应，可以进一步转化为其他更复杂的化合物。
例如，脂肪酸分子中含有多个碳碳双键，通过加氢反应可以将双键还原为饱和脂肪酸。
4.分子的热学性质：多原子分子具有比较复杂的热学性质。
其热容常常取决于分子内部的振动、旋转等模式的能级。
例如，多原子分子的热容常常会出现阶梯状的变化，且热容的变化幅度较大。
多原子分子的结构和性质
5.1 价电子对互斥理论
价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一 定的条件下，互相间距越远越稳定。
价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。
为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排 布在一个球面上，形成多面体。
于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：
cosij pip jd (i j ) / (i j )
其中pi是杂化轨道i中的归一化的p轨道组合。
等性杂化轨道：以sp3杂化为例
每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道
i
1s 2
3 2 pi;
i 1, 2, 3, 4
pi aipx px aipy p y aipz pz
由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不 同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知 轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分， 求出轨道夹角。以前一种情况为例。
水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5°
首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放 在x轴上，另一个在x-y平面，则
1 1s 1p1
1 1
cos104.5
0
11
0.2002 0.7998
不妨取 1 2 0.4474; 1 2 0.8943
夹角公式 cos104.5 p1p2d a2 px 0.2504
a2 py 1 a22px 0.9681(任意取其中一个)
结果： 每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.98% 每对孤对电子中s轨道占(1-2×20.02%)/2=29.98%, p轨道占(3-2×79.98%)/2=70.02%
多原子分子的结构和性质习题解答
五、离域 π
键的表示：
π
n m
，其中
m
表示形成离域 π
键的
p
轨道数，n
表示填充
在离域π 键的电子数(要求会写)。
2
乐山师范学院 化学学院
六、前线轨道理论： 分子的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）统称为前线轨道。 两个分子要发生化学反应，首先要相互接近，在两个分子相互接近时，一个
四方锥
C4v
IF5
d2sp3 或 sp3d2 dz2 , dx2 −y2 , s, px, py, pz 正八面体
Oh
SF6
三、离域分子轨道理论：
用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进
行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道的电子并不定域
于多原子分子的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动。
7+3=10 5
三角双锥
3
2
O H
H H 三角锥型
F
Br F
F T型
NF3
5+3=8
4
四面体
3
1
N F
F F 三角锥型
ICl4− 7+4+1=12 6
八面体
4
2
IF4+
7+4-1=10 5
三角双锥
4
1
SbF4− 5+4+1=10 5
三角双锥
4
1
Cl
Cl
I Cl
Cl
正方形
F F
I F
F
跷跷板型
F F
结构化学复习-资料
②会解F方程，了解主量子n，角量子数l，磁量子数m的物理
含义及取值范围；单电子原子的能级公式。 ③屏蔽常数的计算，电离能的计算； ④掌握角动量耦合规则，会推求原子光谱项，会推求基谱项。
第二章 原子的结构和性质
2.1 单电子原子的Schrödinger 方程及其解
ns态 D(r)4r2n2s
径向分布图的讨论
0.6
0.3
☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表
0 0.24
明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找
0.16 0.08
到电子的几率要比任何其它地方同样厚度 0
的球壳夹层内找到电子的几率大。
0.24 0.16
0.08
D1,0(r)4r2 1s24(aZ0)3r2e2aZ 0r
的轨道在核附近有较大的几率。可以证
0
0.12
明，核附近几率对降低能量的贡献显著。 0.08
Pb2+ 比 Pb4+, Bi3+ 比 Bi5+的稳定的原因
0.04 0
就是6s电子比6p电子钻得更深可以更好
0.12 0.08
的避免其它电子的屏蔽效应， 6s电子不 0.04
易电离，只电离6p电子。
0 0
1s 2s 2p 3s 3p 3d
径向分布图的讨论
0.6
0.3
0
☆每一n和l确定的状态，有n－l个
0.24 0.16
极大值和n－l－1个D值为0的点。
0.08 0
0.24
Dn.l (r) r2R2n.l (r)
0.16 0.08
2zr
r2(blrl bl1rl1 bn1rn1)2e na0
结构化学复习提纲
结构化学复习提纲第一章量子力学基础了解量子力学的产生背景−黑体辐射、光电效应、玻尔氢原子理论与德布罗意物质波假设以及海森堡测不准原理，掌握微观粒子的运动规律、量子力学的基本假设与一维势阱中粒子的Schrödinger方程及其解。
重点：微观粒子的运动特征和量子力学的基本假设。
一维势阱中粒子的Schrödinger方程及其解。
1. 微观粒子的运动特征a. 波粒二象性：能量动量与物质波波长频率的关系ε = hνp = h/λb. 物质波的几率解释：空间任何一点物质波的强度(即振幅绝对值的平方)正比于粒子在该点出现的几率．c. 量子化（quantization）：微观粒子的某些物理量不能任意连续取值, 只能取分离值。
如能量,角动量等。
d. 定态：微观粒子有确定能量的状态玻尔频率规则：微观粒子在两个定态之间跃迁时，吸收或发射光子的频率正比于两个定态之间的能量差。
即e. 测不准原理: 不可能同时精确地测定一个粒子的坐标和动量(速度)．坐标测定越精确(∆x =0)，动量测定就越不精确(∆px = ∞)，反之动量测定越精确(∆px =0)，坐标测定就越不精确(∆x = ∞)f. 微观粒子与宏观物体的区别: (1). 宏观物体的物理量连续取值；微观粒子的物理可观测量如能量等取分离值，是量子化的。
(2). 微观粒子具有波粒二象性，宏观物体的波性可忽略。
(3). 微观粒子适用测不准原理，宏观物体不必。
(4). 宏观物体的坐标和动量可以同时精确测量，因此有确定的运动轨迹，其运动状态用坐标与动量描述；微观粒子的坐标和动量不能同时精确地测量，其运动没有确定的轨迹，运动状态用波函数描述。
(5). 宏观物体遵循经典力学；微观粒子遵循量子力学。
(6). 宏观物体可以区分；等同的微观粒子不可区分。
2. 微观粒子运动状态的描述a. 品优波函数的三个要求: 单值连续平方可积波函数exp(i mθ) m的取值？b. 将波函数归一化θ = 0~2πc. 波函数的物理意义ψ|(x, y, z, t)|2d x d y d z表示在t时刻在空间小体积元(x~x+d x, y~y+d y, z~z+d z)中找到粒子的几率d. 波函数的单位*3. 物理量与厄米算符每个物理可观测量都可以用一个厄米算符表示a. 线性算符与厄米算符b. 证明id/dx是厄米算符*c. 写出坐标，动量，能量，动能，势能与角动量的算符d. 写出一个N电子原子，或N电子M核的分子的哈密顿算符电子体系的哈密顿算符(在国际单位或原子单位下)。
第5章多原子分子的结构与性质－2012年兰州大学李炳瑞最新结构化学课件
第5章目录5.1 非金属元素的结构化学:8-N法则5.2 非共轭分子几何构型与VSEPR规则5.3 分子几何构型与Walsh规则5.4 共轭分子与SHMO法5.4.1 丁二烯离域大π键的SHMO处理5.4.2 简并轨道的求解与等贡献规则5.4.3 直链和单环共轭体系本征值的图解法5.4.4 分子图：π电子密度、π键级、自由价5.4.5 共轭效应5.4.6 共轭分子在现代科技中的应用5.4.7 超共轭效应5.5 饱和分子的正则轨道与定域轨道5.6 缺电子分子的结构5.6.1 缺电子原子化合物的三种类型5.6.2 硼烷中的多中心键5.6.3 金属烷基化合物中的多中心键5.7 等瓣类似性关系5.7.1 等瓣类似性概念5.7.2 八面体构型金属-配体碎片与有机碎片的等瓣类似性5.7.3 其他构型的金属-配体碎片与有机碎片的等瓣类似性5.7.4 各种配位的分子碎片的等瓣类似关系小结5.7.5 等瓣类似性原理的应用实例5.8 多原子分子的谱项5.8.1 电子组态与分子谱项5.8.2 荧光与磷光5.9 配位场理论5.9.1 晶体场理论(CFT)5.9.2 配位场理论(LFT)5.9.3 T-S图与电子光谱5.10 分子轨道对称性守恒原理5.10.1 前线轨道理论5.10.2 相关图理论与金属相比, 非金属的数量要少得多。
目前在元素周期表中有110多种元素,非金属元素只占20余种, 分布在p 区(除H 的位置有不同看法外)。
在p 区中,整个一列稀有气体都是非金属元素，其余非金属元素很有规律地占据了右上角区域。
非金属元素数量虽少，但成键规律、结构特征都与金属元素有所不同。
非金属单质中定域共价键占主导地位，与金属单质中金属键占主导地位形成鲜明的对照。
金属键没有饱和性和方向性。
对于金属单质结构，几何因素起重要作用, 大多数金属单质晶体采取简单的密堆积结构。
共价键有饱和性和方向性。
非金属原子以共价单键结合时，周围通常配置8-N个原子，非金属间化合物配位也如此。
结构化学 多原子分子的结构和性质习题及答案
一、填空题1. 用分子轨道表示法写出下列分子基态时价电子组态，键级、磁性O2的价电子组态：，键级 2 ，磁性顺。
NO的价电子组态：，键级，磁性。
2. 休克尔分子轨道法是处理共轭分子的一种简单有效的办法。
3. 按HMO处理，苯分子的第一和第六个分子轨道是非简并，其余都是二重简并的。
4. 定域键是在两个原子间形成的化学键，离域键是在两个以上原子间形成的化学键。
价键理论认为化学键是定域键，休克尔分子轨道理论讨论的是离域键。
5. σ 型分子轨道的特点是：关于键轴对称、成键σ轨道节面数为0 ，反键σ 轨道节面数为 1 ；π型分子轨道的特点是：关于通过键轴的平面反对称；成键π轨道节面数为 1 ，反键π轨道的节面数为 2 。
6. 在两个原子间，最多能形成一个σ键，两个π 键，氧分子的σ（2p）轨道的能量比π（2p）轨道的能量，氮分子的σ（2p）轨道的能量比π（2p）轨道的能量。
在B分子中只有，键级是。
7. sp杂化轨道间夹角是180°，其分子构型为直线型。
sp2杂化轨道间夹角为120°。
其分子构型为平面三角型。
sp3杂化轨道间夹角是109°28’ ，其分子构型为四面体构型，dsp2杂化轨道间形成的分子构型为平面四方形，d2sp3杂化轨道间形成的分子构型为正八面体形。
8. 用前线轨道理论处理双分子反应时，一分子的HOMO与领一分子的LUMO 对称性要匹配；电子由一分子的HOMO流向另一分子的LUMO时，应该是由电负性低原子流向电负性高的原子，且电子的转移要个旧键的削弱相一致。
二、选择题1. 下列分子含大Π键的是哪一个【C 】A. CO2B. HCNC. H2C=C=CH2D. C2H5OH2. OF2的构型是V型，其杂化轨道时下列哪一个【D 】A. spB. sp2C. 等性sp3D. 不等性sp33. BF3分子呈平面三角形，中心原子采取的杂化方式是：【A 】A. sp2B. sp3C. 不等性sp3D. dsp34. 按前线轨道理论，既具有电子给予体性质又具有电子接受体性质的MO是【C 】A. HOMOB. LUMOC. SOMOD. 最低能级轨道5.杂化轨道本质上是: 【D 】A 分子轨道B 自旋轨道C 旋-轨轨道D 原子轨道6. 下列分子中含有大Π键的是哪一个【D 】A. COCl2B. HCNC.C2H5OHD.H2C=C=CH27. 含有奇数个电子的分子或自由基在磁性上 【 A 】A.一定是顺磁性B. 一定是反磁性C. 可为顺磁性或反磁性D.没有磁性8. 两个原子轨道形成分子轨道时，下列哪一个条件是必须的 【 C 】A. 两个原子轨道能量相同B.两个原子轨道的主量子数相同C. 两个原子轨道的对称性相同D.两个原子轨道相互重叠9. 由n 个原子轨道形成杂化原子轨道时，下列哪一个说法是正确的 【 B 】A.杂化原子轨道的能量低于原子轨道B.杂化原子轨道的成键能力强C.每个杂化原子轨道中s 成分必须相等D.每个杂化原子轨道p 成分必须相等10. 对于“分子轨道”的定义，下列叙述中正确的是 【 A 】A. 分子中电子在空间运动的波函数B. 分子中单个电子空间运动的波函数C. 原子轨道线性组合成的新轨道D. 分子中单电子完全波函数（包括空间运动和自旋运动）1. 已知苯的π电子处于基态，部分轨道波函数为 ()()()1123456212345612356161221212ψφφφφφφψφφφφφφψφφφφ=+++++=+--++=+-- 求该体系第一，二C 原子的电荷密度，电荷密度1.00第二，三C 原子间的π键序。
周公度第三版结构化学第五章 多原子分子的结构和性质
R/a0
图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图
•杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件
★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
cos 3 cos2 1 5 cos3 3 cos 0
例:VP( SO 24)=12 (6+4×0+2)=4
(2) 确定电子对的空间构型：
VP=2 直线形
:A:
:
: :: :
VP=3 VP=4 VP=5 VP=6
平面三:
:A :
:: :A:
::
(3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的 空间构型：
① LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型
D∞h D3h Td
D4h D3h C4v Oh
CO2 , N3BF3 , SO3
CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
• 杂化轨道满足正交性、归一性
例： i ais bi p
由归一性可得： i * id 1
ai2 bi2 1
由正交性可得： i * jd 0
i j
★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。
b 0.55px 0.70py 0.45s
若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，
可按
cos 计算夹角。
对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。 设 s 成分为 α， p 成分β=1- α
则：
1cos 0
1cos104.5o 0
2024届高考一轮复习化学教案(鲁科版)第5章物质结构与性质元素周期律第26讲原子结构核外电子排布规
第26讲原子结构核外电子排布规律[复习目标] 1.掌握原子结构中微粒数目的关系。
2.了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理。
3.能正确书写1～36号元素原子核外电子排布式、价电子排布式和轨道表示式。
考点一原子结构、核素、同位素1．原子结构(1)构成微粒及作用(2)微粒间的数量关系①阳离子的核外电子数＝质子数－所带电荷数。
②阴离子的核外电子数＝质子数＋所带电荷数。
(3)微粒符号周围数字代表的信息2．元素、核素、同位素(1)元素、核素、同位素的概念及相互关系(2)同位素的特征①同一元素的各种核素的中子数不同，质子数相同，化学性质几乎完全相同，物理性质差异较大。
②同一元素的各种稳定核素在自然界中所占的原子百分数(丰度)不变。
(3)氢元素的三种核素1H：名称为氕，不含中子；12H：用字母D表示，名称为氘或重氢；13H：用字母T表示，名称为氚或超重氢。
1(4)几种重要核素的用途核素235 92U14 6C21H31H18 8O用途核燃料用于考古断代制氢弹示踪原子1．一种元素可以有多种核素，也可能只有一种核素，有多少种核素就有多少种原子() 2．所有原子核内一定都有中子()3．质量数就是元素的相对原子质量()4．质子数相同的微粒一定属于同一种元素()5．核外电子数相同的微粒，其质子数一定相同()6．核聚变如21H＋31H―→42He＋10n，因为有新微粒生成，所以该变化是化学变化()7．氢的三种核素形成的单质有6种，它们物理性质有所不同，但化学性质几乎完全相同( ) 答案 1.√ 2.× 3.× 4.× 5.× 6.× 7．√一、微粒中“粒子数”的确定1．月球上的每百吨32He 聚变所释放出的能量相当于目前人类一年消耗的能量，地球上氦元素主要以42He 的形式存在。
已知一个 12C 原子的质量为a g ，一个32He 原子的质量为b g ，N A 为阿伏加德罗常数。
结构化学第五章多原子分子的结构和性质
结构化学第五章多原子分子的结构和性质多原子分子是由两个或更多个原子通过共价键连接在一起的分子。
在结构化学的研究中，对多原子分子的结构和性质进行分析是非常重要的。
本章主要介绍多原子分子的键角、电荷分布、分子极性以及它们的几何结构等方面的内容。
首先，多原子分子的键角是指由两个原子和它们之间的共价键所形成的夹角。
键角的大小直接影响分子的空间构型和立体化学性质。
结构化学家通过分析分子的键角可以确定分子的几何结构。
一般来说，当原子间的键角接近于109.5°时，分子的几何结构为四面体形；当键角接近120°时，分子的几何结构为三角锥形；当键角接近180°时，分子的几何结构为线性形。
其次，多原子分子的电荷分布对分子的性质起着重要的影响。
分子中的原子会通过共价键共享电子，形成电子云密度的分布。
根据电负性差异，原子会对电子云产生一定程度的吸引或排斥，并形成了分子中的正负电荷分布。
根据这种电荷分布，可以判断分子的极性。
当分子的正负电荷分布不平衡时，就会形成极性分子，如水分子；而电荷分布平衡时，就会形成非极性分子，如二氧化碳分子。
另外，多原子分子的分子极性也与分子的几何结构密切相关。
分子的几何结构会影响分子的偶极矩，从而决定分子的极性。
当一个分子的几何结构对称时，分子的偶极矩为零，分子为非极性分子；而当分子的几何结构不对称时，分子的偶极矩不为零，分子为极性分子。
例如，二氧化碳分子由于O=C=O的线性结构使得分子的偶极矩为零，因此二氧化碳是非极性分子；而水分子由于O-H键的角度小于180°，使得分子的偶极矩不为零，是极性分子。
在多原子分子中，还存在着共振现象。
共振是指在分子中一些共价键的原子成键和非键电子位置可以相互交换的现象。
共振的存在使得分子的键长和键能难以准确确定，同时影响分子的稳定性和反应性质。
共振的存在对于解释一些分子性质，如分子的稳定性和电子云的分布具有重要作用。
总之，多原子分子的结构和性质是结构化学研究中的重要内容。
北师大 结构化学 章 多原子分子的结构和性质
北师大结构化学课后习题第五章多原子分子的结构和性质习题答案1.分子或离子AsH3ClF3SO3SO3CH3CH3 m+n 4 5 3 4 3 4 价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体几何构型三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥2.分子或离子AlF6TaI4CaBr4NO3NCO ClNO几何构型正八面体跷跷板形四面体形平面三角形直线形V形3.分子或离子CS2NO2+SO3BF3CBr4SiH4杂化类型sp杂化sp杂化sp2杂化sp2杂化sp3杂化sp3杂化几何构型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体分子或离子MnO4-SeF6AlF63-PF4+IF6+(CH3)2SnF2杂化类型sd3杂化sp3d2杂化sp3d2杂化sp3杂化sp3d2杂化sp3杂化几何构型正四面体正八面体正八面体正四面体正八面体准四面体4.222222222122232411()2211()2211()2211()22xxyys p d x ys p d x ys p d x ys p d x ydspdspdspdspφφφφφφφφφφφφ----=+=-+=-=--5.1111111111111111=xxxxxxxx11111111=xxxx6.1234567. 010111=xx x 展开：023=-x x 202321==-=x x x βααβα22321-==+=E E E烯丙基：33∏212E E E D +=π=βα223+ 212E E E L +=π=βα23+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基正离子：23∏12E E D =π=βα222+12E E L =π=βα22+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基负离子：43∏2122E E E D +=π=βα224+2122E E E L +=π=βα24+βπππ)12(2-=-=L D E E DE8. 环丙烯基33∏0111111=x x x 展开：0)2()1(02323=+-=+-x x x x 解得：βαβα-====+==323211,12,2E E x x E x 把21=x 代入久期方程：⎪⎩⎪⎨⎧=++=++=++000321321321x c c c c x c c c c x c 归一化条件：1232221=++c c c解得：)(313211φφφψ++=把132==x x 代入久期方程，再加上归一化条件也无法求解，一般可利用分子对称性：环丙烯的三个分子轨道，其中两个简并轨道是关于σ面对称或反对称的。
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8-N法则不仅适用于非金属单质,也适用于非金属间 化合物。例如, 碳的三种异构体的结构特征和成键规律 也相应地在三族有机化合物中表现出来：
脂肪族化合物(RX)的代表正烷烃中, C的四面 体取向成键特征类似于金刚石。
芳香族化合物(ArX)的代表苯C6H6中,C的平面 三角形成键特征类似于石墨。
球烯族化合物FuX中,C的球面成键形成封闭多 面体，类似于球烯。
分子又能形成几种晶体结构 (如S8分
子形成正交硫和单斜硫)。 室温下所有的晶体硫都是由Sn环
S8
组成, n从6到20。S在室温下唯一稳定
形式为正交硫, 其中的分子是皇冠状
S8环。
S6、S8、S12、Sx等分子形成的晶体，分子中每 个S原子均与2个S原子成键，S-S键长206pm，SSS 约为105o。
这是非金属元素化学的又一特征: 尽管元素可能 形成各种同素异构体，但每种原子的成键方式、配 位情况、键长、键角等数据基本保持一致或有限的 几种情况。
Se和Te也有多种同素异构体，室温 下稳定结构中，每个原子也是二配位。
Se-Se键长237pm。硒也有Se8环状 分子,能形成红色单斜晶体。但室温下最 稳定的是原子数近乎无限的准一维螺旋 链构成的晶形物质灰硒, 可作光电池 （复印机中的硒鼓是用无定形硒与砷硒混合物制做的）。
PF6- (6BP) 正八面体形
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形
ICl4- (4BP+2LP) 平面正方形
NO2- （115o)
NO2(132o) NO2+(180o)
想一想，CaF2 、SrF2、BaF2是什么构型：
碱土金属二卤化物的弯曲程度（弯曲程度越大，键角越小），从 中心原子看是Ba>Sr>Ca>Mg>Be,从配位原子看是F>Cl>Br>I。这从下 列数据可以清楚地看出：
与金属相比, 非金属的数量少 得多。目前在元素周期表中有110 多种元素,非金属元素只占20余种, 分布在p区。p区中整个一列稀有气 体都是非金属元素，其余非金属元 素很有规律地占据右上角区域。
非金属元素数量虽少，但成键 规律、结构特征都与金属元素有所 不同。
非金属单质中定域共价键占主导地位，与金属单质 中金属键占主导地位形成鲜明的对照。
氮族其余元素符合8-N法则。
例如, 剧毒的白磷由正四面体形P4分子组成, 其中每个 P原子以3个单键与其他P原子结合。 P-P、P =P和P P的键焓分别为200kJ·mol-1、 310kJ·mol-1、490 kJ·mol-1，单键比相应数目的 重键更稳定。只有800oC以上, P2分子才有显著 的平衡浓度。
5.8 多原子分子的谱项
5.8.1 电子组态与分子谱项 5.8.2 荧光与磷光
5.9 配位场理论
5.9.1 晶体场理论(CFT) 5.9.2 配位场理论(LFT) 5.9.3 T-S图与电子光谱
5.10 分子轨道对称性守恒原理
5.10.1 前线轨道理论 5.10.2 相关图理论
5.1 非金属元素的结构化学: 8-N法则
5.5 饱和分子的正则轨道与定域轨道 5.6 缺电子分子的结构
5.6.1 缺电子原子化合物的三种类型 5.6.2 硼烷中的多中心键 5.6.3 金属烷基化合物中的多中心键
5.7 等瓣类似性关系
5.7.1 等瓣类似性概念 5.7.2 八面体构型金属-配体碎片与有机碎片的等瓣类似性 5.7.3 其他构型的金属-配体碎片与有机碎片的等瓣类似性 5.7.4 各种配位的分子碎片的等瓣类似关系小结 5.7.5 等瓣类似性原理的应用实例
构造Walsh图的一般步骤是： （1）若一种分子有两种可能的构型，画出这两种构型的 MO； （2）MO能级随构型的变化规律是：若构型变化使AO同 相重叠增大或异相重叠减少，MO能级下降；反之上升；
（3）找出这两种构型的公共子群，据此对所有MO进行 对称性分类；
（4）自下而上，在两种构型的对称性相同且能级相近的 MO之间连接相关线；
第5章目录
5.1 非金属元素的结构化学:8-N法则 5.2 非共轭分子几何构型与VSEPR规则 5.3 分子几何构型与Walsh规则 5.4 共轭分子与SHMO法
5.4.1 丁二烯离域大π键的SHMO处理 5.4.2 简并轨道的求解与等贡献规则 5.4.3 直链和单环共轭体系本征值的图解法 5.4.4 分子图：π电子密度、π键级、自由价 5.4.5 共轭效应 5.4.6 共轭分子在现代科技中的应用 5.4.7 超共轭效应
更多事实表明, 如果单质中形成π 键、多中心键, 或d轨 道参与成键，8-N法则可能失效。例如, 臭氧O3除σ键外, 还 有3c-4e离域键Π34，中心O原子为二配位, 两端的O则不然。
氧族其余非金属元素符合8-N法 则，倾向于形成单键，聚集成较大分 子，常温下为固体。
硫有近50种同素异构体，同一种
H4为什么不成为正四面体形构型？若如此，要求eu（D4h） MO在Td构型中能级大幅下降，但D4h构型变为Td时，正方形构型 沿对角线折叠，eu MO（D4h）尽管节面数不变但异相位重叠增 加，能级大幅度上升；b2g MO（D4h）节面数减少而同相位重叠 增加，能级下降，D4h 中的b2g MO和eu MOs在Td中将共同成为三 重简并t2 MOs。H4成为正四面体形构型并不比直线形构型更有利。
金属键没有饱和性和方向性。对于金属单质结构， 几何因素起重要作用, 大多数金属单质晶体采取简单的 密堆积结构。
共价键有饱和性和方向性。非金属原子以共价单键 结合时，周围通常配置8-N个原子，非金属间化合物配 位也如此。N是非金属元素的族数(按罗马数字编号系统)， 这就是格里姆-索末菲法则,即8-N法则。
(4) 对于4BP+1LP、3BP+2LP、2BP+3LP，LP均处于赤道位 置而不在极轴位置。
（5）为分子几何构型命名时，只看BP的排布方式，不再包括 LP。
（6）由于LP处于中心原子A上, 两个LP之间产生的斥力较大 （LP-LP > LP-BP > BP-BP），所以，有时可能需要对分子几 何构型作一些轻微调整。单个孤电子也按LP对待，但产生的斥力 较小。
MgF2 (158o) CaF2 (140o) SrF2 (108o) BaF2 (100o)
MgCl2 (180o) CaCl2 (180o) SrCl2 (130o) BaCl2（120o)
MgBr2 (180o) CaBr2 (180o) SrBr2 (180o) BaBr2
MgI2 (180o) CaI2 (180o) SrI2 (180o) BaI2(170o)
稀有气体
稀有气体的N=8 ，8-N=0, 所以是单原子分子。在低温 下，Ne、Ar、Kr、Xe单原子分子按立方最密堆积形成晶 体, 而He在2.5K、6.1MPa下形成六方最密堆积晶体:
He
Ne Ar Kr Xe
卤素
卤素的N=7 ，8-N=1, 分子是双原子分子。Cl2、Br2、I2分 子结晶成正交晶系晶体，三者的键长在晶体中依次渐增得较 快, 化学键有所削弱（例如，I2结晶后振动频率下降），分子 间距离却增加较慢, 故分子间作用逐步增强。
VSEPR对此不能解释，基于MO理论的Walsh图可以解释，基本 原因是d 轨道的收缩。详细讨论参见J. Chem. Educ.,47,18 (1970)。
5.3 分子几何构型与Walsh规则
用定性MO方法能够总结出许多分子的几何构型随电子 数的变化规律。由A.D.Walsh创立的Walsh图，是画出分子 构型改变时各有关MO能量的变化，总结分子构型与价电子 数的关系，预测分子构型。
砷蒸气中的As4也是四面体结构。 P、As（及金属元素Sb、Bi）都有多种同素 异构体，但每个原子都有3个较近的原子配位。
C Si Ge Sn
碳族元素的N=4 , 8-N=4。C、 Si（及金属元素Ge、Sn）都有同 素异构体，不过, C、Si、Ge、Sn 都有4配位的金刚石型结构。
Sn的金刚石型结构为灰锡。 另一种白锡型结构中，每个原子 有4个最近邻和2个次近邻原子。Si、 Ge也是如此。
金刚石型结构
碳还有石墨型和球烯型结构: 石墨虽有六方和三方晶系, 但层形分子中C都是sp2杂化, 除形成 CC共价键外, 还有遍及一层的离域大π键, 层上成键不遵从8-N法则。 球烯也不遵从8-N法则。
石墨结构(红、灰色球均为C)
C60
B
硼族元素只有B是非金属。单质硼 存在着硬度很大且耐高温的多种晶型, 复杂性仅次于硫。 已知有16种以上的 同素异构体，其中，3种晶体含B12二 十面体。二十面体是硼化学中非常重 要的基本结构单元，大多数硼氢化物 及其负离子都与这一结构有关。硼化 学有复杂多样的结构，为此发展了几 种结构规则。
几点注意事项：
（1）对分子离子，正、负电荷均归到中心原子A上（这并不 完全具有物理真实性）。
（2）根据中心原子A的价电子数和成键情况，确定中心原子 的成键电子对BP数目(每形成一个BP, A贡献一个价电子, 另一个 价电子由B贡献) 及孤电子对LP数目的总和。
（3) 有重键时，重键被看做“超级电子对”，它只用去更多 电子但不产生新的排布方向。例如, AB之间每形成一个二重键时, A、B各贡献两个价电子，但每个二重键当然是指向同一个方向, 而不会是两个方向。
（5）对称性相同的相关线不可相交。 然后，根据各MO能级高低，考察一定数目的价电子填 入轨道后，哪种构型总能量更低、更稳定。 对一些简单分子，MO能级随构型变化的升降很容易直 观地看出，不必使用公共子群的不可约表示来标记MOs。
实例1.
据此可以得到Walsh规则：
H32+、H3+应当是正三角形构型，已观察到以此构 型形成很强的键。H3、H3-则应当是直线形构型。
Te-Te键长283pm，键角103o 左右。 稳定晶相也是准一维螺旋链。