配合物的离子吸收光谱

§对于两个电子，L的取值为l1+l2, l1+l2-1, …, │ l1-l2 │ ▪ 两个p电子(l1 = l2 = 1) 的轨道角动量偶合
▪ 若是两个d电子，l1 = l2 = 2，L的可能值是4，3，2，1和0
▪ 一个d电子和一个p电子偶合(l1=2, l2=1)
▪ 3个电子的体系，先将两个合成，再将结果与第三 个合成。如3个p电子，L可取值为3，2，1，0
MLMs ＋1 0 －1 MLMs ＋1 0 －1
＋1
1 1 1 ＋1
1 11
0
1 21 0
1 11
－1
1 1 1 －1
1 11
还余1个微态
ML =+1， Ms=1 L=1, S=1 ML＝ 1, 0 Ms＝ 1, 0 3P (简并度9)包 括9个微态
MLMs 0
01 ML=0, Ms= 0 即 L=0, S=0
§金属对配体的荷移(氧 化迁移) (M→L) §金属到金属的荷移 (M→M’)
L→M 跃迁
[ML6]n－为例， 1＝→*(t2g) 2＝→*(eg) 3＝→*(t2g) 4＝→*(eg) 每一个跃迁都表明电荷由一 个主要具有配体性质的轨道 迁移到一个主要具有金属性 质的轨道中去，相当于金属 被还原，配体被氧化
L-S偶合 总角动量J
▪ 单电子的L-S偶合
▪ 一个电子的总角动量是它的自旋和轨道角动量的向量 和，用来计算总角动量的总角量子数用j表示，其可能 的值为 j = l+s。因s的向量只有两个，为±1/2，所以当l =0时，j的值为1/2，当l的值为1时，j的值有3/2和1/2， 余此类推。
2p1组态，s = ½, l = 1, J =3/2, 1/2
以下三种类型
*
▪ n→* 跃迁。水、醇、
胺、卤化物等
E K
*
R
n
▪ n→* 跃迁。含羰基的
E,B
醛和酮类分子
▪ →* 跃迁。含双键、
叁键的有机分子
出现在紫外区, 吸收强度大
电荷迁移光谱
▪ 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱, 特点是
▪ 吸收强度大 ▪ 跃迁能量高, 常出现在紫外区
电荷迁移光谱
§配体到金属的荷移 (还原迁移)(L→M)
配合物的离子吸收光谱
分子光谱的产生
EM = E0 + Em + Ee + Ev + Er
零点能 平移能 相对原子 分子间
分子的能量
核运动的 的振动
能量
能
分子 内转 动能
与光谱有关的能量
电子-振动-转动光谱
分子光谱
分 子
电子光谱（紫外光谱）：远紫外、紫外及可见区，Ec、 Ev和Er都改变
光 谱 振动光谱（近红外光谱）：近红外区，Ev和Er改变
（远红外光谱）：在远红外区，Er改变 转动光谱
（微波谱）：微波区，Er改变
过渡金属配合物的电子光谱
1 0 ,0 0 0
2 0 ,0 0 0
▪ 两个显著的特点 30,000
4 0 ,0 0 0
a)
▪ 为C 带T 状光谱。这是因为电子跃迁时伴
随有不同振动精细结构能级间的跃迁
b)
之C T故
c)
▪ 在可见光区有吸收, 但强度不大。但在 紫 外区, 常有强度很大的配位体内部吸 收带。称为紫外-可见(UV-vis)光谱
简并度微观状态数＝(2L＋1)(2S＋1) 如, L＝2, S＝0, 1D 简并度5，单重态， 无未成对电子
由电子组态确定自由离子光谱项
▪ 单电子
J=3/2 2P3/2 m J=+1/2 +3/2
4
p1 L =1S=1/2
J=1/2 2P1/2 m J=+1/2
2
J=5/2 2D5/2 mJ= +1/2+3/2 +5/2
MLMs ＋1 0 －1
＋2
1
＋1 1 2 1
0 1 31
－1
1 21
－2
1
找出最大ML 和MS，确定 所属L、S值， 确定所属光谱
项
MLMs 0
＋2 1 ＋1 1 01 －1 1 －2 1
ML =+2， Ms=0 则
L=2, S=0
ML=2, 1, 0 Ms=0 1D (简并度5) 包括5个微态
还余10个微态 再取出一组
第二步再考虑由于电子的相互作用使得这些亚态进一步分裂为新的谱项。
当宇S称≤选L时律,松J共的动有：2情配S位＋况场1个畸,。变, 或这配体种结构偶的不合对称方性；式一般用于原子序数大于30的较重的
d－d跃迁产生的吸收的能量
元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求
出j，然后把每个电子的j偶合起来得J
过渡金属配合物电子光谱的分类
▪ 根据电子跃迁的机理分为三种
▪ d 轨道在配位场中的能级分裂即配位场光谱（电 子光谱的基础和来源）
▪ 配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电 荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱）
▪ 配体内部的电子转移光谱
配体内部的电子光谱
▪ 配位体内部的光谱包括
L→M 跃迁
▪ 金属离子越容易被还原(或金属的氧化性 越强)和配体越容易被氧化(或配体的还原 性越强), 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越 容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察 到的颜色越深
L→M 跃迁
F－、Cl－、Br－、I－所形成的 配合物中, 配体还原性依次 增强，碘化物颜色最深
金属含氧酸的颜色
▪ 已知两个电子自旋耦合得到：S = 1, 0 ▪ 标记 S = 1(+), S = 0(-),
▪ 分别将L中的(+)项与S中的(-)项组合，将L中的(-)项与S 中的(+)项组合
例如np2组态
▪ l1 = l2 = 1，
▪ L = 2，1，0
▪ 多电子的L—S偶合
▪ 多电子原子中一组N个电子的总角量子数J是来自电子 的总轨道角量子数L和总自旋量子数S的向量和，即
J = L + S (J = L+S, L+S-1, …, │ L-S│)
当L≥S时，J有L+S、L+S-1、L+S-2……L-S，共2S+1个数值 当L<S时，J有S+L、S+L-1、S+L-2……S-L，共2L+1个数值
▪ 例如L = 2，S = 1，则J值为3，2和1 ▪ J投影在z轴上的分量数值为：MJ
MJ = J、J-1、J-2……-J 共2J+1个数值
MJ = ML + MS
光谱项(2S+1L)
其中 L＝0 1 2 3 4 5...... 字母 S P D F G H...... 2S＋1为自旋多重态 2S＋1＝1 单重态 无未成对电子 2S＋1＝2 二重态 有一个未成对电子 2S＋1＝3 三重态 有两个未成对电子 ......
轨道角动量的偶合(l-l偶合)
▪ 单个电子的轨道运动的角量子数l按向量加和起来，就 可以得到一组电子的总轨道角量子数L。由于向量l相 对的可能取向有几个，故可得几个向量和，即几个L值。
即
L = ∑ li
▪ L在Z轴上的分量为(令磁场方向与Z轴重合)
│ML │≤ L，即ML = L，L-1，L-2，……-L
自旋状态的总和 + 电子间的相互作用，轨道运动 和自旋运动相互作用，由原子的量子数L, S, J描述
自由离子的能态
np2
3P
3P1
微观状态
电子组态
谱项
光谱支项
轨道和自旋 分开考虑
轨道和自旋 一起考虑 L－ S耦 合
mJ=1 mJ=0 mJ=-1
微观能态
磁场作用 下的轨道 分裂
多电子原子的能态——光谱项的推求
▪ 这种光谱有以下三个特点 ▪ 一般包含一个或多个吸收 ▪ 强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻 ▪ 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡 金属配合物都有颜色
d-d跃迁
自由离子的光谱项
能级分裂
一个d电子的金属离子的配合物， 如Ti3+的水合离子
多个d电子的金属离子的配合物
无电子相 互作用
▪ L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相 互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作
用的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻 第二步再考虑由于电子的相互作用使得这些亚态进一步分裂为新的谱项。
然而，Cu2＋的配合物通常畸变为拉长了的八面体。
0
1 (5)
元素 S = ∑s L = ∑l J = L + S 配合物发生不对称振动。
i i 然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁阻的, 所以d－d跃迁光谱的强度都不大。
ml = 2 1 0
▪ j-j 3T1 E/B’＝11.
偶–1 合－2：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量
在多电子体系中, 由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。
相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用 ML＝2＋1＋0＝3 L＝3 谱项字母为 F
M→M’ 跃迁
这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存 在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发 生电荷的迁移。
Mm＋→Mn＋ (n＞m)
如, 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电 荷迁移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。
配位场光谱
▪ 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。由d电 子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以 又称为d－d跃迁光谱或电子光谱
VO43– 显示 无色
CrO42– 黄色
MnO4– 紫色
吸收 紫外 紫色
黄色
金属还原谱带, 电荷 d的能量
NH3
20000 30000
40000 cm－1
[Co(NH3)5X]2+离子的光谱
M→L 跃迁
▪ 这类光谱发生在金属很 容易被氧化, 配体又容易 被还原(低氧化态金属离 子和不饱和配体)的配合 物中——金属离子具有 充满的或接近充满t2g轨 道, 而配体具有最低空轨 道， 例如: py, phen, bipy, CN-, CO, NO等配体
组态
d电子间相互作用 配位场
有电子相 互作用
弱场处理
有自旋轨 道偶合
强场处理
有配体 存在
光谱项
光谱支项
配位场谱项
自由离子的能态
▪ 组态：无磁场作用下的电子状态，用n, l, m表示 ▪ 微观状态：原子在磁场作用下的运动状态，用n, l,
m, s, ms描述——价电子轨道上电子的排布方式 ▪ 原子的能态——光谱项：各个电子所处的轨道和
m J= 0, + 1
L = 2, 1, 0
L=2 S=0 J=2 1D 2
m J= 0, + 1 + 2
5
S = 1, 0
J=2 3P2
m J= 0, + 1 + 2
6个光谱项 ：
S=1 J=1 3P1
m J= 0, + 1
9
1S、1D、3P、 L = 1
J=0 3P0
m J= 0,
3S、3D、1P
S=0 J=1 1P1
m J= 0, + 1
3
S=1 J=1 3S1
m J= 0, + 1
3
L=0
S=0 J=0 1S0
m J= 0,
1
由电子组态确定自由离子光谱项
▪ 等价电子 —— 考虑Pauli原理 某一电子组态的微观状态数为
其中m是未充满轨道最多可容纳的电子数，n是实际填入 的电子数
以np2组态为例： p2组态有15种排布方式
mL ＋1 0 －1
ML＝ΣmL
Ms＝Σms
2
0 (1)
0
0 (2)
－2
0 (3)
1
1 (4)
0
1 (5)
－1
1 (6)
1
－1 (7)
0
－1 (8)
mL ＋1 0 －1
ML＝ΣmL Ms＝Σms
－1
－1 (9)
1
0 (10)
0
0 (11)
－1
0 (12)
1
0 (13)
0
0 (14)
－1
0 (15)
削减法：15种排布方式分属不同光谱项, 按每组的ML, Ms所包含 的微态数可以列成下面左上角的表。
j = l + s，l + s -1，……│ l - s│，J＝∑j
电子自旋偶合(s-s偶合)
▪ 一组N个电子的总自旋量子数S是由每一个电子的自旋量子 数s的向量和得到的，即 S = ∑ si (si向量值为±1/2，S取值为n/2, n/2-1, n/2-2, …, 0)
▪ S在Z轴上的分量为(令磁场方向与Z轴重合) │MS│≤ S，即MS = S，S-1，S-2，…… -S (2S+1)个
1S (简并度1)
推导等价双电子组态光谱项的简便方法
▪ 已知两个等价电子的角量子数 l1 = l2, ▪ 则 L = │l1 + l2 │, │l1 + l2 │-1, │l1 + l2 │-2, …, 0 ▪ 从 L = Lmax起定义L的正负性： Lmax(+), Lmax-1(-), Lmax-2(+), …, Lmin
d1
L=2 S=1/2
J=3/2 2D3/2 mJ= +1/2 +3/2
由电子组态确定自由离子光谱项
▪ 非等价电子
2S+1个
2J+1个
J=3 3D 3
m J= 0, + 1 + 2 + 3
组态 2P13P1
S=1 J=2 3D 2
m J= 0, + 1 + 2
15
l1 = 1, l2 =