欧洲最新抗硫酸盐水泥标准简介

欧洲最新抗硫酸盐水泥标准简介
作者：姜胜平新疆建筑材料研究所
1 引言
目前,抗硫酸盐水泥的种类已发展到数十
种,并使混凝土和砂浆耐硫酸盐侵蚀的能力明
显得到改善。

欧洲抗硫酸盐水泥的主要类型
有:抗硫酸盐波特兰水泥(简称SRPC水泥)、
铝酸盐水泥(即高铝水泥,简称CAC水泥)、超
硫酸盐水泥(简称SSC水泥)、混合水泥(即含有天然火山灰材料、部分烧粘土、粉煤灰、粒化高炉矿渣等混合材的水泥)。

同时应该认识到:抗硫酸盐水泥的抗硫酸盐性都是相对的,也就是说它在恶劣的硫酸盐环境中能够提供比普通波特兰水泥(简称OPC水泥)更强的抗硫酸盐性。

欧洲各国近二十年来一直致力于制定统一的欧洲水泥标准,并于1992年由欧洲标准化委员会(CEN)制定出新的欧洲水泥试行标准ENV197-1,即“水泥—组成、规格、合格判定—第一部分:通用水泥”。

近几年的研究工作主要根据欧洲通用水泥标准ENV197-1相继制定出一系列其它品种的水泥标准,如ENV197-2抗硫酸盐水泥标准;ENV197-3低热水泥标准;ENV197-10白水泥标准;ENV197-12铝酸盐水泥标准等。

本文简要介绍符合欧洲水泥标准的不同类型的抗硫酸盐水泥标准及其水化反应机理。

2 抗硫酸盐波特兰水泥(SRPC水泥)
与OPC水泥的生产方法相同,SRPC水泥也是由石灰质原料、粘土质原料、铁质原料按一定比例配合生产的。

为降低熟料中C3A含量,可添加适量铁质校正原料(如铁粉等),有时为了保证满足硅率的要求也添加少量硅质校正原料(如砂岩、石英砂等)。

原料经粉磨后,在水泥窑中煅烧至1400～1500℃形成SRPC水泥熟料,熟料经冷却后,与4%～5%的石膏共同粉磨至合适的颗粒级配,即为SRPC水泥。

即将颁布试行的欧洲SRPC水泥标准最初命名为ENV197-2,但该标准规定的SRPC水泥大部分已包括在ENV197-1中,为使这两个标准相一致,1994年6月CEN决定将SRPC水泥暂时命名为ENV197-X,试行一段时间后再予以最后确认。

ENV197-X中包括的水泥有:高抗硫酸盐水泥(CEM-Ⅰ)、高炉水泥(CEM Ⅲ/B、CEMⅢ/C)、火山灰水泥(CEMⅣ/A、CEMⅣ/B)等。

除CEM-Ⅰ中要求熟料C3A≤4%以外,其它物理性能和化学成分要求均与ENV197-1中同型号水泥相同。

英国BS4027:1991标准允许在水泥粉磨过程中掺加少量助磨剂来提高水泥粉磨效率,该标准对SRPC 水泥的化学要求见表1,物理性能要求见表2,欧洲部分国家SRPC水泥标准及强度等级见表3。

表1 BS4027:1991 SRPC水泥的化学要求(%)
*仅对低碱抗硫酸盐波特兰水泥有要求。

表2 BS4027:1991 SRPC水泥的物理性能要求
注:物理性能要求只规定初凝时间和安定性(雷氏夹膨胀值),对细度和终凝时间没有要求。

表3 欧洲部分国家SRPC水泥标准及强度等级
注:1.强度等级指28d抗压强度,下表同;2.HP指强度高于55级的水泥。

SRPC水泥抗硫酸盐侵蚀的能力是通过改变熟料的矿物组成,即降低熟料中C3A含量,相应提高C4AF含量来达到的(C4AF的耐蚀性要比C3A强)。

一般水泥中C3A水化时形成的三硫型水化硫铝酸钙(AFt)在所掺石膏用尽以后要转化成单硫型水化硫铝酸钙(AFm),当在硫酸盐和水的作用下,AFm还会再度转化为AFt。

此外,水化铝酸钙(C4 AH13)也要与硫酸盐及水反应生成AFt。

这样使固相体积膨胀很多,在硬化水泥石结构中产生相当大的结晶压力,造成膨胀开裂以至毁坏。

C3A·C·H12(AFm)+2C+20H→C3A·3C·H32(AFt)
C4AH13+3C+20H→C3A·3C·H32(AFt)+CH
在SRPC水泥中,由于C3A含量较少甚至不存在,因此C3A水化形成的AFt不可能向AFm转化,从而提高了水泥的抗硫酸盐性能。

C4AF水化时,能形成水化铝酸钙和铁酸钙的固溶体,硫酸盐对它的侵蚀速率随固溶体内A/F比的减小而有所降低,并且在有游离水化铝酸钙存在的条件下,水化铁酸钙还能在其周围形成保护薄膜(铁酸钙的耐蚀性较高),进一步提高了水泥的抗硫酸盐能力。

此外,硬化水泥浆体中SO42-和CH反应形成石膏也可以导致硫酸盐侵蚀,即:
Ca(OH)2+SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O+2OH-
但这种硫酸盐侵蚀反应比上述AFm转化为AFt造成的危害要小得多。

这是因为CH一般都被大量形成的C—S—H凝胶所包裹,在硬化水泥浆体中,侵蚀离子常常难以进入结构内部,仅在浆体表面造成硫酸盐侵蚀。

施工质量是影响混凝土和砂浆抗硫酸盐性能的又一重要原因,这是由于在潮湿条件下,SO42-在结构内部易于迁移而造成的。

因此,在施工过程中采用适当降低水灰比、加强机械搅拌等措施可降低混凝土或砂浆的空隙率,提高其密实度,从而达到改善其抗硫酸盐性能的目的。

3 超硫酸盐水泥(SSC水泥)
SSC水泥是由85%左右的粒化高炉矿渣、10%左右的石膏(天然二水石膏、煅烧至600～700℃的无水石膏或天然无水石膏)和不超过5%的波特兰水泥熟料(或生石灰),一起共同粉磨或分别粉磨再混合而制得的水硬性胶凝材料。

在水化过程中,波特兰水泥熟料(或生石灰)提供矿渣水化所需的碱性激发剂CH,二水石膏或无水石膏提供矿渣水化所需的硫酸盐激发剂CaSO4。

SSC水泥与其它大量掺混合材的水泥不同,它含有更多的矿渣,很少的波特兰水泥熟料和较多的二水石膏或无水石膏,从而生产出一种富含硫酸盐的水泥。

由于化学成分的不同,SSC水泥的凝结主要是由钙矾石和少量C—S—H凝胶引起的,这与波特兰水泥和大多数掺混合材水泥相反。

SSC水泥的抗硫酸盐性是通过显著降低水泥水化时产生的CH及水泥中C3A含量来达到的。

熟料(或生石灰)水化形成的CH很快被缓慢水化的矿渣所吸收,因此CH就不足以与外界进入的SO42-发生反应。

同时,SSC水泥正常水化时产生大量的AFt,由于水泥中CaSO4含量很高,因此水化后期AFt不可能转化为AFm,即外界进入的SO42-不可能与AFm反应生成二次钙矾石,从而提高了水泥的抗硫酸盐能力。

英国BS4248标准,对SSC水泥的技术要求见表4,欧洲部分国家SSC水泥标准及强度等级见表5。

表4 BS4248:1984 SSC水泥的技术要求
*仅当要求为低热水泥时。

表5 欧洲部分国家SSC水泥标准及强度等级
4 铝酸盐水泥(CAC水泥)
CAC水泥也称高铝水泥(HAC水泥)。

CAC水泥的水化与波特兰水泥的水化截然不同,其凝结相对较慢,但硬化很快,低温下的硬化速率正常,并具有良好的抗硫酸盐和抗海水侵蚀的能力。

该水泥主要矿物相为铝酸钙(CA、CA2、C12A7、CA6等),占水泥重量的65%～70%,其它组分有铁铝酸钙(C4AF)、钙铝黄长石、β-C2S等。

当在40℃以下水化时可以迅速达到最高强度,这是由于形成了亚稳态的水化铝酸钙CAH10和
C2AH8造成的,该反应可以持续几天甚至几年的时间,并主要受环境温度和湿度的影响,最终形成稳态的
C3AH6水化产物。

这一过程伴随有抗压强度降低、孔隙率增加。

如果生产时的指标合理,采用W/C≤0.40以控制晶型转换后产生的孔隙率,这样可以得到强度发展正常,耐久性良好的混凝土。

试验证明:CAC水泥在Na2SO4、MgSO4溶液中具有良好的抗硫酸盐侵蚀的能力。

按合适配比生产的CAC水泥混凝土比普通和快硬水泥具有更高的抗硫酸盐侵蚀的能力,但在高W/C和施工质量差的条件下生产的混凝土和砂浆中,水化铝酸钙晶型的快速转变造成孔隙率或渗透性较高,硫酸盐、碱及其他侵蚀介质进入硬化结构内部,很容易造成CAC水泥受到侵蚀。

CAC水泥抗硫酸盐侵蚀的能力可以简单地描述成水化过程中产生的CH量较少,因此在硬化结构中CH 不可能与过量的SO42-发生反应而产生膨胀。

同时,水化反应形成的铝胶保护外壳进一步增强了CAC水泥的抗硫酸盐能力。

过去,在结构工程中一直禁止使用CAC水泥,包括抗硫酸盐侵蚀的结构中,目前英国、法国、西班牙等国已允许在一定条件下使用该水泥。

为达到安全使用的目的,英国BS915标准对该水泥的具体技术要求见表6,欧洲其它国家CAC水泥标准及强度等级见表7,欧洲ENV197-12标准对CAC水泥的技术要求见表8。

表6 BS915:CAC水泥的技术要求
表7 欧洲部分国家CAC水泥标准及强度等级
表8 ENV197-12∶CAC水泥的技术要求
5 混合水泥
混合水泥是由波特兰水泥熟料、火山灰材料、粒化高炉矿渣、石膏等混合粉磨而成。

火山灰材料包括天然火山灰(如火山灰、沸石等)和人工火山灰(如烧页岩、烧粘土、粉煤灰等)。

火山灰材料具有凝硬性的主要原因是由于火山灰可以与石灰发生有效反应,即与水泥水化浆体中存在的OH-发生反应,而火山灰本身不具有凝硬性。

粒化高炉矿渣也是如此,常温下仅有少量矿渣能够水化,但在熟料或石灰水化后形成的碱溶液中,矿渣能够水化并产生凝硬性。

混合水泥具有较高的抗硫酸盐性是由于水泥水化后产生的CH能够被具有凝硬性的火山灰或矿渣有效地消耗掉,使外界进入的SO42-不能与CH发生有效的侵蚀性反应而形成的。

水泥中混合材的比例越高,正常条件下有效消耗掉的CH量也越高,抗硫酸盐侵蚀能力也越强。

欧洲水泥试行标准ENV197-1:1992对混合水泥的型号和组成、物理性能要求、化学成分要求〔3〕均有介绍,不再赘述。

参考文献
1 沈威、黄文熙、闵盘荣.水泥工艺学.武汉:武汉工业大学出版社,1991
2 乔龄山.新修订的德国水泥标准简介.水泥,1995,(8):27
3 童三多.介绍欧洲水泥试行标准.当代水泥,1994,(6):32
4 唐明述、杨南如等译.水泥和混凝土化学.北京:中国建筑工业出版社,1984
5 John Bensted.The standardisation of sulphate-resisting cements.World Cement,1995,(7):26。