稀土生产废料钕铁硼回收过程的废水处理研究与应用

南昌大学
硕士学位论文
稀土生产废料--钕铁硼回收过程的废水处理研究与应用
姓名：余丽萍
申请学位级别：硕士
专业：环境工程
指导教师：何宗健
20120602
摘要摘要ＩＩＩＩＩＩＩＩＩＩＭＩＩＩＩＩＩ／ＩＹ２１４１５０６
本文采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂对钕铁硼废料回收废水处理进行试验研究，试验研究了不同初始ｐＨ、不同反应时间、不同ＦｅＳ０４＂７Ｈ２０投加量以及不同Ｈ２０２／投加量对ＣＯＤ去除率的影响，试验研究表明在初始ｐＨ为４、反应时间为２ｈ、ＦｅＳ０４。

７Ｈ２０投加量０．００６ｍｏＦＬ废水、Ｈ２０２投加量为２ｍＬ／Ｌ废水时，废水ＣＯＤ去除率可以达到７０％以上。

由于废水的酸度和Ｆｅ２＋浓度非常大，采用将废水进行加碱混凝沉淀的方法可以去除废水中大部分可沉淀的阳离子和胶体态的有机物，降低废水的ＣＯＤ，减轻后续Ｆｅｎｔｏｎ氧化的压力。

采用向经过混凝沉淀后的废水中加入原水的方法将废水的ｐＨ回调至４￣５，同时将原水中的Ｆｅ２＋引入Ｆｅｎｔｏｎ氧化体系的方法可以达到Ｆｅｎｔｏｎ氧化的要求。

当引入的原水量为５０ｍＬ／Ｌ时，废水的ｐＨ为４～５，此时ＣＯＤ去除率可达７０％以上。

工程运行结果表明，原水ＣＯＤ浓度为３２００～３６５０ｍｇ／Ｌ，经Ｆｅｎｔｏｎ氧化处理后，废水的ＣＯＤ为８３９～１１３０ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ去除率可保持在６８．２１～７５．２３％之间。

气浮工艺进水ＣＯＤ为７０１－９９２ｍｇ／Ｌ，出水ＣＯＤ为４３８－７３６ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ去除率为ｌ７．２０～３９．６９％。

活性炭吸附工艺进水ＣＯＤ为４３８～７３６ｍｇ／Ｌ，出水ＣＯＤ为４０ｍｇ／Ｌ以下，ＣＯＤ去除率高达９２％以上。

整套系统对ＣＯＤ的去率高达９９％。

运行结果表明该套系统对钕铁硼废料回收废水的处理稳定有效，出水水质可以达到排放要求。

关键词：钕铁硼废料回收废水，Ｆｅｎｔｏｎ氧化，混凝气浮，活性炭吸附
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
ＦｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔｗａｓｕｓｅｄｔｏｔｒｅａｔｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｆＮｄＦｅＢｗａｓｔｅｒｅｃｙｃｌｉｎｇｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｔｕｄｙｅｄｔｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｉｔｉａｌｐＨ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｓ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＦｅＳ０４。

７Ｈ２０ｄｏｓａｇｅａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨ２０２，ｄｏｓａｇｅ，ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｈｏｗｎｔｈａｔｉｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｐＨａｔ４，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ２ｈｏｕｒ，ＦｅＳ０４‘７Ｈ２０ｄｏｓａｇｅｏｆ０．００６ｍｏｌ／Ｌ，Ｈ２０２ｄｏｓａｇｅｔｏ２ｍＬ／Ｌ，ｔｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｃａｌｌｒｅａｃｈ
ａｂｏｖｅ７０％．
Ａｓｆｏｒ位ａｃｉｄｉｔｙｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＦｅｚ＋ｉｓｖｅｒｙｌａｒｇｅ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｔｕｄｙｅｄａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｏｆｕｓｉｎｇａｌｋａｌｉｔｏａｃｃｌｅｒａｔｅｔｈｅｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎａｎｄ
ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎｔｏｒｅｄｕｃｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ’ＳＣＯＤｔｏｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｔｈｅｆｏｌｌｏｗ－ｕｐＦｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ＴｈｅｐＨｏｆｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｃａｌｌｂａｃｋｔｏ４ｔｏ５ａｆｔｅｒ
ｐｕｌｌ－ｉｎ雠Ｆ一十ｔｏｔｈｅＦｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ａｎｄｏｒｉｇｉｎａｌ
ｓｙｓｔｅｍｃａｌｌａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆＦｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｗｈｅｎｐｕｌｌ－ｉｎｒａｗｗａｔｅｒｆｏｒ５０ｍＬ／Ｌ，ｐＨｏｆｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｆｏｒ４ｔｏ５，ｔｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｂｏｖｅ７０％．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｐｅｒａｔｉｏｎｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｒａｗｗａｔｅｒＣＯＤｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ３２００ｔｏ３６５０ｍｇ／ＬｂｙＦｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．ｔｈｅＣＯＤｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒｅｄｕｃｅｔｏ８３９～１１３０ｍｇ／Ｌ．ＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙＣａｎｂｅｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｔｂｅｔｗｅｅｎ６８．２１ａｎｄ７５．２３％．１ｆｌｌｅｆｌｏｔａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｆｌｕｅｎｔＣＯＤｉｓ７０１ｔｏ９９２ｍｇ／Ｌ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔＣＯＤｉｓ４３８ｔｏ７３６ｍｇ｜Ｌ，ｔｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓ１７．２０ｔｏ３９．６９％。

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ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ＮｄＦｅＢｒｅｃｏｖｅｒｙｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，Ｆｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｍｉｘｅｄａｎｄｃｏａｇｕｌａｔｅｄｇａｓｆｌｏａｔ；ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；
第１章前言
第１章前言
稀土是储量较少的一类金属的统称，包括：镨（Ｐｒ）、钕（Ｎｄ）、钷（Ｐｍ）、钐（Ｓｍ）等共１７种元素ｕＪ。

我国是一个稀土资源大国，全国稀土蕴藏和开采量均居世界首位。

２０１０年以来，随着国家对稀土行业出口总量的严格控制，稀土产品价格一年多以来出现了成百倍的增长，使稀土开采、加工行业出现了飞速发展。

今年７月１日开始实施的《稀土工业污染物排放标准》以我国目前稀土工业的生产工艺、技术装备和污染控制技术为基础，规定了稀土工业企业特征生产工艺和装置的水和大气污染物排放限值、监测和监控要求。

为促进地区经济与环境协调发展，推动经济结构的调整和经济增长方式的转变，引导稀土工业生产工艺和污染治理技术的发展方向。

标准的实施对稀土行业提出了严格的环保要求，许多环保不达标的稀土加工企业在新的竞争环境下为了企业的生存，投入大量资金进行环保治理。

新标准的实旖不仅对稀土加工企业环保提出了更高的要求，同时也促进了稀土行业环保技术的发展。

江西省的稀土资源丰富，储量居全国首位。

近年来，随着稀土行业的迅速发展，江西省已经发展成为包括稀土采选、稀土冶炼、稀土分离提纯及稀土产品加工的完善的工业体系，现有稀土企业上百家，稀土产业已经成为江西的重要产业之一。

在稀土生产主要包括稀土选矿、稀土精矿分解、稀土元素分离和稀土金属（氧化物）的制备四个过程，稀土生产废水主要包括：碳酸氢钠沉淀母液水、碳酸氢钠沉淀洗涤水、碱沉母液水、碱沉洗涤水、铁渣洗涤沉淀水、萃取交换水和车间清洗水等。

随着国家对稀土行业产业政策的调整，在稀土元素分离过程中的氨皂化工艺逐渐被碱皂化工艺所替代，氨皂化工艺造成的严重氨氮污染从源头上得到了控制。

产业技术的革新使稀土加工行业的废水水质发生了重大变化，原有的主要侧重对废水中氨氮进行处理的工艺已经不适合在现有的稀土生产行业中应用。

因此，针对稀土生产行业新的废水水质，研究出一套经济可行的处理工艺是广大环保从业者的新挑战。

本文针对稀土生产技术革新后的新废水水质，采用Ｆｅｎｔｏｎ氧化＋空气氧化＋混凝气浮＋活性炭吸附工艺对废水进行系统的试验研究，并通过工程实践对处理工艺进行检验。

第２章文献综述
第２章文献综述
２．１稀土
稀土是储量较少的一类金属的统称，包括、镨（Ｐｒ）、钕（Ｎｄ）、钷（Ｐｍ）、钐（Ｓｍ）、铕（Ｅｕ）、钆（Ｇｄ）、铽（Ｔｂ）、镝（Ｄｙ）、钬（Ｈｏ）、铒（Ｅｒ）、铥（Ｔｍ）、镱（Ｙｂ）、镥（Ｌｕ）、钪（Ｓｃ）、钇（Ｙ）共１７种元素。

随着可行技术的发展，稀土元素在高新技术产业中得到了广泛的应用【ｚ，３】。

钇、铕是红色荧光粉的原料，用于彩电、计算机的各种显示器磁性材料，钕、钐、镨、镝是制造永磁材料主要原料。

此外稀土元素还被作为储氢材料用于制造金属氢化物电池，作为固体激光材料和无机液体激光材料的最主要的激活剂，用于制造石油裂解催化剂和很多化学反应高温超导材料等。

稀土元素被认为是“工业味精”在工业生产中起着非常重要的作用。

２．２稀土生产工艺简介
本文主要研究了钕铁硼废料回收综合利用企业生产废水的处理工艺，以下以钕铁硼废料回收为例简要说明镨（Ｐｒ）、钕（Ｎｄ）、铽（Ｔｂ）、镝（Ｄｙ）等稀土的生产过程。

２．２．１废料处理
（１）酸溶
将钕铁硼废料加入反应锅中，然后加水调浆，再加入浓盐酸进行搅拌溶解，溶液过滤后得到滤液和滤渣。

滤液的主要成分是：ＲｅＣｌ３（Ｒｅ＝Ｐｒ，Ｎｄ，砂，Ｔｂ）、ＦｅＣｌ２以及少量的ＦｅＣｌ３。

滤渣的主要成分是：Ｂ及少量Ｓｉ０２。

其主要反应原理为：
２Ｒｅ＋６ＨＣＩ＝２Ｒｅ＠＋３／－／２个
Ｒｅ２０３＋６ＨＣＩ＝２ＲｅＣｌ３＋３１１２０
Ｆｅ＋２ＨＣＩ＝ＦｅＣｆ２＋攻个
第２章文献综述
（２）草酸沉淀
酸溶后的滤液在沉淀池中加入草酸溶液，得到沉淀物，过滤后得草酸稀土【Ｒｅ２（Ｃ２０４）３］和滤液，滤液主要成分是：ＦｅＣｌ２、ＨＣｌ。

其反应原理为：
２ＲｅＣＩｓ＋３％Ｃ２Ｄ４＝Ｒｅ２（Ｃ２Ｄ４）３山＋６ＨＣＩ
（３）草酸稀土灼烧
将生成的草酸稀土经过灼烧炉灼烧后得到产品镨钕镝混合氧化稀土。

其反应原理如下：
２Ｒｅ２（Ｃ２０４）３＋３０２—●２Ｒｅ２０３＋１２Ｃ０２个
２．２．２混合氧化稀土萃取及电解
（１）酸溶
将４０％的镨钕镝混合氧化稀土在反应锅中加水调浆后再加入３１％盐酸进行搅拌溶解。

溶液的主要成分是：ＲｅＣｌ３、１－１２０。

其反应原理为：
Ｒｅ２０３＋６ＨＣＩ＝２ＲｅＣ『３＋３日２０
（２）萃取和反萃取
经过酸溶后的氯化稀土溶液进入萃取槽，加入皂化了的Ｐ５０７（记为（Ｉ－ＩＡ）２）萃取剂（ＮａＡｈ进行萃取和反萃取，分别得至Ｕ（ｐｒ、Ｎｄ）Ｃ１３、ＴｂＣｌ３、ＤｙＣｌ３等氯化稀土溶液。

其反应原理为：
皂化反应：（ＨＡ）２＋２ＮａＯＨ＝（ＮａＡ）２＋２Ｈ２０
萃取反应：ＲｅＣｌ３＋３（ＮａＡ）２＝ＲｅｏｑａＡ）３＋３ＮａＣｌ
反萃取反应：Ｒｅ（ＮａＡ）３＋６ＨＣｌ＝３（ＨＡ）２＋ＲｅＣｌ３＋３ＮａＣｌ
（３）草酸沉淀
萃取所得的氯化稀土溶液分别在沉淀池中用草酸水溶液沉淀稀土，过滤后得草酸稀Ｊｚ［Ｒｅ２（Ｃ２０４）３］和滤液，滤液主要成分是：Ｈ２Ｃ２０４、ＨＣｌ、Ｈ２０。

其反应原理为：
２ＲｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｃ２０４—一Ｒｅ２（Ｃ２０４）３山＋６ＨＣｌ
（４）草酸稀土灼烧
沉淀所得的草酸稀土经灼烧后得到镨钕氧化物、铽富集氧化物、氧化镝，其反应原理为：
第２章文献综述
２（ＰｒＮｄ）２（Ｃ２０４）３＋３０２与２口ｒＮｄ）２０３＋１２Ｃ０２个
２Ｄｙ２（Ｃ２０４）３＋３０２—与２Ｄｙ２０３＋１２Ｃ０２个
２砘（Ｃ２ｑ）３＋３ｑ与２碾Ｑ＋１２Ｃ０２个
（５）电解
将灼烧所得到的单一稀土氧化物经过电解，得到最终产品——稀土金属。

其反应原理为：
Ｒｅ：ｑ骂２Ｒｅ＋昙ｑ
２．３稀土生产废水水质特点
在稀土的萃取、沉淀过程中，加入了大量的Ｐ５０７、Ｈ２Ｃ２０４、ＨＣＩ等化学药剂，使废水中的主要污染物为ＣＯＤ＂ｐＨ、及ＳＳ等。

由于加入的药剂量大，使废水中盐分含量非常高（试验检测高达１７％），高盐含量大大增加了废水处理的难度。

在钕铁硼废料回收综合利用过程中产生的生产废水主要有碳酸氢钠沉母液水、碳酸氢钠洗涤水、碱沉母液水、碱沉洗涤水、铁渣洗涤沉淀水和萃取交换水等６种。

（１）碳酸氢钠沉母液水，主要污染物为ｐＨ，［Ｈ＋］＞ｌｍｏｌ／Ｌ，ＣＯＤ：２０００～３５００ｍｇ／Ｌ。

（２）碳酸氢钠洗涤水，主要污染物为ｐＨ，［Ｈ＋］＞ｌｍｏｌ／Ｌ，ＣＯＤ．５００～１０００ｍｇ／Ｌ。

（３）碱沉母液水，主要污染物为ｐＨ，ｐＨ：２～３，ＣＯＤ：２０００～３０００ｍ班。

（４）碱沉洗涤水，主要污染物为ｐＨ，ｐＨ：２～３，ＣＯＤ：１０００～２０００ｍｇ／Ｌ。

（５）铁渣洗涤沉淀水，主要污染物为ＳＳ，ＳＳ：１０００～５０００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ：７～８，ＣＯＤ：５００－１０００ｍｇ／Ｌ。

（６）萃取交换水，废水中含有部分萃取剂Ｐ５０７。

主要污染物为ＣＯＤ，ＣＯＤ＞５０００ｍｇ／Ｌ。

稀土生产中对环境污染严重的主要是废水中的ｐＨ、ＳＳ和有机污染物，废水盐分含量高，传统的生化处理工艺在高盐条件下无法达到理想的处理效果，增大了废水处理的难度。

第２章文献综述
２．４稀土生产废水处理现状
２．４．１氨皂化工艺稀土生产废水的处理
我国是一个稀土生产大国，稀土废水的处理一直是专家和学者研究的重要课题。

稀土行业在２０１０年以前基本上都采用氨皂化工艺进行稀土生产，导致稀土行业排放的废水中含有高浓度的氨氮。

高浓度氨氮废水的处理问题是水处理行业的一个难题，对该类废水的处理一般可以采用吹脱法、折点加氯法、氨沉淀法、离子交换法、湿式催化氧化法、气提法等卜１１Ｊ，这类方法对高浓度氨氮废水有较好的处理效果，但这类方法的运行成本都非常高，并且单独采用上述方法中的某一种对高浓度氨氮废水进行处理时，经过处理后的废水一般不能达到国家的排放要求，还需要对氨氮进行进一步处理，而经过这些方法处理后，废水中大部分或者绝大部分氨氮得以去除，废水中的氨氮浓度大大降低，而对低浓度氨氮废水的深度处理，上述方法不合适。

一般认为对低浓度的氨氮废水采用生化法（Ａ／Ｏ、ＡＭＯ等）进行处理更能节省运行成本，并且可以达到较好的处理效果。

然而，稀土生产废水中含有大量的ＮａＣｌ等盐分，高浓度的盐分使废水的可生化性大大降低，采用生化法处理的处理效果较差，因此对于稀土生产行业的废水很少采用生化法进行处理。

基于以上原因，使过去稀土行业废水处理难度大、处理率非常低，大部分稀土生产企业将废水直接排入江、河、湖、海，造成了严重的水体富营养化。

如今，稀土行业生产工艺正处于新老革新时期，新的碱皂化工艺将逐步取代老的氨皂化工艺成为一种高效、低污染的新工艺。

对于稀土行业高浓度氨氮废水的处理下面仅作简单的介绍。

能有效去除废水中氨氮的方法主要可分为物理法、化学法和生物法。

物理法有氨吹脱、氨蒸馏、反渗透等；化学法有折点加氯法、离子交换法、电渗析、化学沉淀法、催化氧化法等；生物法有Ａ／Ｏ，ＡＡ／Ｏ等工艺。

一般认为，生物法仅适应与低浓度氨氮废水的处理，对于稀土加工行业的高氨氮废水一般使用物理法或化学法进行处理。

其中使用最多、效果最好的方法有吹脱法和化学沉淀法【１２】。

（１）空气吹脱法
空气吹脱法是利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相去除的方法。

废水中的氨氮大部分以铵离子和游离氨保持平衡状态，
第２章文献综述
其平衡关系如下：
ＮＨ３飞＋Ｈｐ锖ＮＨｊ＋ＯＨ一
游离氨和铵离子之间的平衡关系受废水的ｐＨ的影响，当废水中ｐＨ高时，上述平衡向左移，游离氨的比例增大，在空气扰动的条件下容易从水体中逸出。

吴方同【１３】等人对影响氨氮吹脱效率的气液比、ｐＨ、水力负荷等因素进行研究，在温度为２５＂Ｃ，ｐＨ值在１０．５～１１．Ｏ，气液比为２９００－３６００，水力负荷为３．５１ｍ３／（ｍ２ｈ）的条件下，对垃圾渗滤液中的氨氮（１５００～２５００ｍｇ／Ｌ）进行吹脱处理，吹脱效率达９５％以上。

胡允良【１４】等人通过实验室静态吹脱试验，在ｐＨ为１０～１３，温度为３０～５０℃的条件下，利用吹脱法处理高浓度氨氮（含量在７２００～７５００ｍｇ／Ｌ）的制药废水，氨氮吹脱效率为７０．３～９９．３％。

倪佩兰㈣等在对垃圾渗滤液中的氨氮（８００～１５００ｍｇ／Ｌ）处理进行研究时发现将吹脱时ｐＨ控制在１０．５。

１１．０，气液比为２５００左右，水温控制在１０。

Ｃ－２５＂Ｃ时，吹脱效率为７００／旷８０％，当水温为３０。

Ｃ时，吹脱率可达９０％以上。

黄海明【１６】等对稀土生产中的氨氮废水进行了氨吹脱试验研究。

控制废水ｐＨ＝１２，气液比３０００，－－４０００，温度在３５－４５。

Ｃ范围，对碳铵沉淀洗涤废水进行氨吹脱处理，原水中氨氮为１５７０ｍｇ／Ｌ经处理后可使出水残余氨氮浓度控制在１００ｍ叽以下，去除率达９４％以上。

林奇‘１７１在试验设备条件下，采用吹脱工艺对中低浓度氨氮废水进行试验研究，研究结果表明：在常温条件下，吹脱最佳的ｐＨ值为１１，根据去除率的要求调节气液比，在理想状态下，吹脱效率超过９０％。

（２）化学沉淀法
氨的化学沉淀法是在一定的ｐＨ条件下，向废水中加入Ｍ９２＋、和ＨＰＯ》４使其与废水＠Ｉ拘ＮＷ４反应生成磷酸铵镁沉淀‘１８】，从而使氨氮从废水中去除的方法。

其反应规律如下：
ＮＨ３飞＋Ｈ２０ＨＮＨｊ＋ＯＨ—
Ｍ９２＋＋ＮＨ４＋Ｐ饼一一ＭｇＮＨ４Ｐ０４上
影响磷酸镁铵沉淀生产的因素有废水的初始ｐＨ、废水中氨氮浓度、沉淀剂的配比等。

阂敏‘１９１等人研究表明ｐＨ值为１０．０，Ｍｇ：Ｎ＝Ｉ．２、Ｐ：Ｎ＝Ｉ．０２（物质
第２章文献综述
的量之比）时沉淀法去除废水中氨氮的沉淀效果最好，去除率达到９０％。

李才辉等【２０１采用优化的化学沉淀法处理氨氮废水，处理结果表明氨氮的去除率随着反应时间的增加和Ｍｇ：Ｎ比值的增加而增加。

刘小澜【２１１探讨了不同操作条件下化学沉淀法对氨氮废水的处理，研究表明，药剂投加量Ｍ９２＋：ＮＨ＋４：Ｐ０３．４＝１．４：１：０．８，ｐＨ为８．５－９．５的条件下，出水氨氮的质量浓度可由２０００ｍｇ／Ｌ降至１５ｍｇ／Ｌ，废水氨氮的去除率达９９％以上。

赵庆良等１２２１研究发现，采用ＭｇＣｌ２＂６Ｈ２０和Ｎａ２ＨＰ０４·１２Ｈ２０组合沉淀剂处理垃圾渗滤液中的氨氮，氨氮质量浓度可由５６１８ｍｇ／Ｌ降低到６５ｍｇ／Ｌ，去除率高达９８．９％。

王利平‘２３１等人利用化学沉淀法处理高浓度氨氮稀土废水，原水水样氨氮浓度为１３０３１ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ为１２７ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为７．３６。

使用ＭｇＯ及Ｈ３Ｐ０４作为沉淀剂，当ｐＨ－９，反应时间１ｈ，温度２０℃，药剂投配摩尔比Ｍｇ：Ｎ：Ｐ＝Ｉ．３：１：１．１时，经三次化学沉淀，废水中氨氮浓度可降低至２２０ｍｇ／Ｌ，单级化学沉淀对氨氮的去除率为６０％～８５％。

（２）折点加氯法
在废水处理过程中，将氯气持续通入废水中达到某一点，此时废水中游离氯含量最低，氨的浓度降为零。

当ｃ１２通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。

这一点就称为折点，该状态下的氯化称折点氯化［２４１。

折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成氮气，整个反应过程如下：
ｃ１２＋Ｈ２０。

ＨＣＩＯ＋Ｈ＋＋Ｃｔ—
ＮＨ；＋ＨＣＩＯｊＮＨ＃ｌ＋Ｈ＋＋Ｈ２０
ＮＨ；＋２ＨＣＩＯ专ＮＨＣｌ２＋日＋＋２Ｈ２０
２ＮＨ４＋３ＨＣＩＯ专Ｎ！气喃Ｈ’＋３１－１２０＋３ＣＩ’
上述反应中的需氯量取决于废水中氨氮的浓度，两者的重量比为７．６：１，为了保证完全反应，ｐＨ值“７时为最佳反应区间，当接触时间为Ｏ．５＂－－２ｈ时一般氧化ｌｍｇ氨氮需９－１０ｍｇ的氯气。

折点氯化法处理后的出水在排放前一般用活性炭或Ｓ０２进行反氯化，以除去水中残余的氯。

２．４．２碱皂化工艺稀土生产废水的处理
与氨皂化工艺相比，碱皂化稀土生产工艺的特点是用纯碱或者烧碱取代了
第２章文献综述
碳酸氢铵用于皂化工艺，因此碱皂化工艺生产废水中的氨氮从源头得到了控制，原有的针对稀土生产废水中高浓度氨氮而设计的废水处理工艺不能在新条件下适应。

稀土生产废水中盐分含量非常高（高达１５％以上），废水中的有机物主要有煤油和萃取剂Ｐ５０７，废水中ＣＯＤ含量一般在３０００ｍｇ／Ｌ以上。

传统的生化处理工艺不能处理如此高含量盐分的废水，因此，只能选择化学氧化法对废水进行处理。

如今使用较为广泛去除废水中有机物的方法是Ｆｅｎｔｏｎ氧化法，下面对Ｆｅｎｔｏｎ氧化法在废水处理中的应用做简要的介绍。

Ｆｅｎｔｏｎ试剂对废水中有机去除的机理是Ｆｅ２＋催化分解Ｈ２０２，使其产生’ＯＨ自由基攻击有机物分子，使有机物分子氧化分解成为小分子、易处理的物质，或者直接将有机物氧化成为Ｃ０２和Ｈ２０。

Ｆｅｎｔｏｎ试剂对有机物的氧化过程为链式反应过程，·ＯＨ的生成是链反应的开始，其他反应中间体和自由基构成了链反应的节点，各种自由基相互反应或者自由基与其他有机物之间的相互作用使自由基被消耗殆尽，最终使反应链终止【２５】。

Ｆｅ２＋催化分解Ｈ２０２生成的·ＯＨ自由基具有很高的氧化电极电位（２．８０ｖ），高于其他常用的氧化剂，是一种很强的氧化剂【２６‘。

ＯＨ自由基的电子亲和能为５６９．３ｋＪ，容易进攻高电子云密度点。

Ｆｅｎｔｏｎ试剂在废水处理中应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理方法对有机废水进行氧化处理后达标排放，二是作为一种预处理技术对高浓度、有毒有害的废水进行处理使废水的毒性降低后采用生化处理法进行深度处理。

王春平【２７】等人采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解ＣＯＤ为３０００ｍｇ／Ｌ的青霉素废水，研究表明：在ｐＨ为６．０、３０％Ｈ２０２投加量为Ｏ．６％（体积分数）、ＦｅＳ０４＂７Ｈ２０投加量为０．２％（质量分数）、反应时间为ｌｈ的条件下，废水ＣＯＤ去除率为７０％。

稀土行业生产废水属高盐分、难生化处理废水，碱皂化工艺替代氨皂化工艺是近年来才开始出现的新工艺，人们对此类废水的处理工艺目前研究较少，采用Ｆｅｎｔｏｎ氧化技术处理该废水在国内属于领先水平。

第３章试验部分
第３章试验部分
３．１研究的目的、意义和内容
３．１．１试验目的
国家对稀土行业进行严格控制迫使稀土加工企业进行技术革新，原有的氨皂化工艺逐步被碱皂化工艺所取代，使稀土加工企业废水处理工艺需要进行改进，以适用新的水质要求。

本文研究Ｆｅｎｔｏｎ氧化工艺对稀土加工生产废水的处理效果，为稀土加工行业废水处理提供参考。

３．１．２研究意义
随着科学技术的发展，稀土元素在高新产业中的应用越来越广泛，稀土的需求量也越来越大，大量的稀土资源的开采和加工带来的水体污染给当地环境造成了越来越大的压力。

稀土废水高酸性、高ＣＯＤ盯的排放特点造成了水资源的严重污染。

保护水资源、防治水污染是人类目前急需解决的问题，为解决稀土生产废水对环境造成的污染问题，探索一套经济可行的废水处理方法，保护水资源不受污染，创造良好的生存环境具有十分重要的意义【２８￣２９１。

３．１．３研究内容
本文以江西某钕铁硼废料回收综合利用企业生产废水为研究对象，探讨以下问题：
（１）生产废水的水质指标；
（２）Ｆｅｎｏｎ氧化工艺的ｐＨ、ＦｅＳ０４、Ｈ２０２的投加比例；
（３）Ｆｅｎｔｏｎ氧化工艺的经济可行性。

３．２材料与方法
３．２．１试验方案
本文研究碱皂化工艺的稀土分选废水，废水分为皂化水、沉淀母液水和沉淀洗涤水三部分，由于采用碱皂化工艺取代了氨皂化工艺，使废水中的氨氮从
第３章试验部分
源头得到了控制，所以废水中的氨氮含量很低，本研究不考虑对废水中的氨氮进行处理。

实验过程中按照上述三部分废水实际排放量之间的比例关系将废水进行混合后对混合废水进行处理。

（１）向水样中加Ｃａ（ＯＨ）２，调节ｐＨ＝８～９，静置、沉淀；
（２）取上清液，加入盐酸，回调ｐＨ至３￣４；
（３）向水样中加入ＦｅＳ０４；
（４）向水样中加入Ｈ２０２；
（５）开启搅拌装置进行搅拌反应；
（６）向反应后的水样中加入Ｃａ（ＯＩｑ）２，静置、沉淀，取上清液测ＣＯＤ；３．２．２仪器试剂
试验仪器主要为实验室常用仪器，包括：搅拌机（见图３—１，转速可调节）、最ｄ，Ｎ度为０．０００１９的电子天平、电热炉、马弗炉、烧杯、锥形瓶、冷凝回流管、ｐＨ２１１酸度测定仪等。

ＰＡＭ
ＰＡＣ
Ｃａ（ＯＨ）ｚ
Ｈ２０２
ＦｅＳ０４
ＨＣｌ
１『
废水
图３－１试验装置
硫酸亚铁、３０％双氧水、氢氧化钠、盐酸、石灰粉、ＰＡＣ、ＰＡＭ及其它分析所需的分析纯试剂。

３．２．３分析方法
对于ＣＯＤ、ＳＳ、ｐＨ、色度等有国家标准检测方法的项目采用相应的国家标
第３章试验部分
序号测定项目分析方法
３．３试验结果及分析
３．３．１混凝沉淀试验
（１）试验方法
取废水水样５００ｍＬ置于ｌＬ烧杯中，开动搅拌装置，逐步向废水中加入石灰，石灰投加量每次取１．Ｏｇ，投入石灰待充分反应完全后测定废水的ｐＨ从而确定混凝沉淀所需的石灰的投加量。

（２）试验结果
根据上述实验方法测定结果如图３．１所示。

１４
１３
１２
１１
１０
９
８
７
暑６
５
４
３
２
１
０
０１２３４５６７８９＇Ｏ１１１２１３
石灰投加量（ｇｍ废水）
图３－１石灰投加量与ｐＨ变化关系图
（３）分析与讨论
从图中曲线的变化关系可知该废水的酸性较强，要达到ｐＨ＝８～９的条件需要
第３章试验部分
投加石灰的量为７～Ｓｇ／Ｌ废水。

在实验过程中，加入石灰后在ｐＨ由酸性变为碱性时，废水中产生大量的絮状沉淀，沉淀性能较好，固液分离较彻底。

３．３．２Ｆｅｎｔｏｎ氧化试验
３．３．２．１初始ｐＨ的影响
（１）试验方法
由于废水中含有大量的金属离子，在加入石灰使ｐｒｉ升高到８以上时开始产生大量沉淀，所以在实验过程中先将废水加石灰沉淀以后再加盐酸回调废水的ｐＨ，取废水水样５００ｍＬ置于１Ｌ烧杯中，开动搅拌装置，在不同ｐＨ条件下每升废水中加入０．０１ｍｏＬＦｅＳ０４＂７Ｈ２０和２ｍＬ３０％Ｈ２０２，Ｈ２０２／Ｆｅ２＋为２：ｌ，反应时间为２ｈ，反应完成后加入ＮａＯＨ调节ｐＨ为８～９，静置沉淀１ｈ，取上清液测废水的ＣＯＤ［３∽２１。

（２）试验结果
根据上述实验方法测定结果如图３．２所示。

Ｊ口￡ｏｏｏ
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ｏ
隆
男
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零
ＤＨ
图３－２不同ｐＨ条件下的ＣＯＤ去除效果
（３）分析与讨论
Ｆｅｎｔｏｎ氧化技术是由法国科学家Ｆｅｎｔｏｎ发现的在ｐＨ为２～５的酸性条件下，Ｆｅ２＋和Ｈ２０２共存体系具有很强的氧化性，后来加拿大学者将该方法用于废水处理，开创了Ｆｅｎｔｏｎ试剂在废水处理中的先例，为高浓度、难降解有机废水的处
第３章试验部分
理提供了科学有效的方法‘３３１。

Ｆｅｎｔｏｎ试剂在ｐＨ为２～５的条件下，Ｈ２０２在Ｆｅ２十的催化作用下，能产生具有高反应活性的羟基自由基（‘ＯＨ），其氧化电位可达２．８Ｖ，大于臭氧（２．０７ｖ）和二氧化氯（１．５０ｖ），是仅次子氟的氧化电位（２．８７Ｖ）的强氧化剂。

能有效的将废水中的有机物进行氧化，从而使废水的ＣＯＤ得到控制。

Ｆｅｎｔｏｎ试剂产生‘ＯＨ的机理如下：
乃２＋＋日２ｑ哼死３＋＋．锻（１）
凡３＋＋日２ｑ专Ｆｅ“＋Ｈ０２．＋日＋（２）
乃２＋扣ＯＨ—Ｆｅ３＋＋ＯＨ‘（３）
凡３＋＋日２ｑ—Ｆｅ“＋Ｈ０２·＋Ｈ＋（４）
·ＯＨ＋Ｈ２０２ｏＨ０２·＋１－Ｉ：ｏ（５）
Ｈ０２·＋Ｈ２０２斗０２＋日２０斗．伽（６）
凡２＋＋日２０·寸Ｆｅ“＋月垅（７）
Ｈ２０·ｊｇ＋日＋（８）
ｑ＋日２ｑ专０２＋ＯＨ一扣鲫（９）
Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理有机物的作用机理如下：
ＲＨ扣鲫专Ｒ．＋Ｈ２０（１０）
尺．＋凡３＋专足＋＋凡２＋（１１）
Ｒ＋＋Ｄ２寸Ｒ００＋专ｃｑ＋日２０（１２）
凡２＋＋Ｄ２＋２日＋一Ｆｅ（ＯＨ）２（１３）
４Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｄ２＋２Ｈ２０．－－＞４Ｆｅ（ＯＨ）３（胶体）（１４）
Ｆｅ３＋＋３ＨＯ一一Ｆｅ（ＯＨ）３（胶体）（１５）
第３章试验部分
Ｆｅｎｔｏｎ试剂降解有机物的实质是‘ＯＨ通过电子传递的自由基链式反应，有机物被·ＯＨ夺取氢生成Ｒ·，Ｒ·进一步降解为小分子有机物或者完全氧化成为Ｃ０２和Ｈ２０。

部分有机物与·ＯＨ反应使Ｃ．Ｃ键或Ｃ．Ｈ键断裂分解成小分子有机物。

另外，在Ｆｅｎｔｏｎ氧化体系中生成的Ｆｅ（ＯＨ）３胶体具有絮凝、吸附功能。

在氧化体系中ｎ２０２和Ｆｅ：＋和Ｈ＋的浓度直接影响‘ＯＨ的浓度，决定氧化反应的速率。

（１）ｐＨ越低，反应生成的·ＯＨ自由基越多，Ｆｅ２＋的催化效果越好，实践过程中ｐｎ一般为２～５；（２）Ｆｅ２＋的投加量直接影响·ＯＨ的生成，其投加量有一个最佳值，经验数据一般ｃ（Ｆｅ２３／ｃ仨１２０２）的值为２０－１００较合适；（３）Ｈ２０２的浓度影响·ＯＨ表观生成率，Ｈ２０２投加量越多，产生的‘ＯＨ也越多，但当Ｈ２０２投加量达到一定程度时，若继续增加Ｈ２０２投加量，‘ＯＨ的生成量反而会下降，因此，在实际应用中要将Ｈ２０２的投加量控制在最佳范围之内，以达到经济、有效地降解有机物的目的【３¨们。

从图３．２可知，在每升废水中加入０．０１ｍｏＬＦｅＳ０４＂７Ｈ２０和２ｍＬ３０％Ｈ２０２，初始ｐｎ为３～５时，ＣＯＤ去除率可以达到７０％，出水ＣＯＤ可控制在１０００～１１００ｍｇ／Ｌ范围内。

随着初始ｐＨ的升高，反应生成的‘ＯＨ自由基越少，Ｆｅ２＋的催化效果越变差，ＣＯＤ去除率逐步降低。

因此，在实践应用中控制初始ｐＨ为３～５较为适宜。

３．３．２．２反应时间的影响
（１）试验方法
取经过石灰沉淀以后的废水水样５００ｍＬ置于１Ｌ烧杯中，开动搅拌装置，回调废水的初始ｐＨ到３，在每升废水中加入０．０１ｍｏＬＦｅＳ０４＂７Ｈ２０和２ｍＬ３０％Ｈ２０２，Ｈ２０２／Ｆｅ２＋为２：１，每隔０．５ｈ取水样一次，后加入ＮａＯＨ调节ｐＨ为８－９，静置沉淀１ｈ，取上清液测废水的ＣＯＤ。

（２）试验结果
废水处理过程中，反应停留时间的长短直接影响到废水处理构筑物的大小，从而影响工程投资的高低，而Ｆｅｎｔｏｎ氧化反应进程的快慢与被氧化的有机物的化学结构有密切关系，不同的废水发生氧化反应所需的时间相差很大，反应时间对本文所研究的废水ＣＯＤ的去除效果如图３．３所示。

第３章试验部分
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图３－３不同反应时间条件下的ＣＯＤ去除效果
（３）分析与讨论
由图３．３可知，Ｆｅｎｔｏｎ氧化具有较高的起始反应速率，在反应起始的２．Ｏｈ内，ＣＯＤ去除率可达到７０％，之后随着反应时间的延长，其ＣＯＤ去除率增长的幅度较小，在之后的３～５小时内ＣＯＤ去除率仅增加了４％左右，这是因为此时的Ｆｅｎｔｏｎ氧化体系中残留的·ＯＨ难以再继续氧化中间产物的结果。

实验结果表明，采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理本文所研究的钕铁硼废料回收生产废水的反应时间可取２ｈ，ＣＯＤ去除效率可达到７０％【４１１。

３．３．２．３ＦｅＳ０４＂７Ｈ２０投加量的影响
（１）试验方法
取经过石灰沉淀以后的废水水样５００ｍＬ置于１Ｌ烧杯中，开动搅拌装置，回调废水的初始ｐＨ到３，在每升废水中分别加入０．００２０、０．００４０、０．００６０、０．００８０、０．０１００、０．０１２０、Ｏ．０１４０ｍｏｌＦｅＳ０４＂７Ｈ２０和２ｍＬ３０％Ｈ２０２，反应２ｈ后加入ＮａＯＨ调节ｐＨ为８－９，静置沉淀ｌｈ，取上清液测废水的ＣＯＤ。

（２】试验结果
根据上述实验方法以ＦｅＳ０４＂７Ｈ２０投加量为横坐标，以反应前后ＣＯＤ值和ＣＯＤ去除率为双纵坐标将测定结果示于图３－４。