第二章核磁共振氢谱

2.3自旋偶合体系(spin system)

2.3.1化学等价(chemical equivalence) 化学等价是立体化学中的一个重要观念. 如果分子中两个相同原子(或两相同基团) 处于相同化学环境时,它们是化学等价.化 学不等价的两个基团,在化学反应中,可以 反映出不同的反应速度,在光谱,波谱的测 量中,可能有不同的测量结果,因而可用谱 学方法来研究化学等价性.
I
CH3CH2NO2 CH3CH=CH2
Cl Cl
ClCH=CHNO2
3.核磁共振的谱图的分类



核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图. 一级谱图表现满足两个条件: Δν/J>6 同一核组的核必须是磁等价. 一级谱图有以下特点: 峰的数目可用n +1 规律描述. 峰的强度可用二项式展开系数表示. 从谱图中可以直接读出δ,J.峰的中心位置为δ, 相邻两峰之间的距离为J.
1。考察分子各原子核相对静止状 态

可用对称操作分析两个基团能否相互交 换来判断两个基团(核)是否化学等价.可 分为三种情况.
X Ha
C

两个取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次 对称轴C2和对称平面相互交换.具有相同 的化学位移,它们是化学等价的.
X
Hb
两个取代基不同,但可以用对称平面,或 者二次旋转对称轴联系起来,具有相同 的化学位移,它们是化学等价的.反之则 是化学不等价.
o 69 m 13 p 0-
1-2 2,02,6 1-3 1,52,2 1-4 1,82,3 2-3 2,84,0 1-2 4,95,7 1-3 1,62,6 1-4 0,71,1 1-5 0,20,5 2-3 7,28,5 2-4 1,41,9
1-2 4,6-5,8 1-3 1,0-1,8 1-4 2,1-3,3 2-3 3,0-4,2
2.谱图分类的原则
1).分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同 (磁等价),用一个大写英文字母表示,如 A1,A2,A3….,下标为核的数目. 2).分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字 母表示.如果核之间的化学位移之差Δν与J数值相 当,用AB,ABC,ABCD….表示,如果Δν比J大许多 (Δν/J>6),用AX,AMX,AMPX…表示. 3).化学等价但磁不等价的核用AA’,BB’表示
溴取代
氯取代 羟基取代 氟取代 酰氧基取代 胺 醇 烯 苯 醛 羧酸
CH3Br
CH3Cl CH3OH CH3F RCOO－CH3 RNH2 ROH C＝C－H
2.5－4.0
3.0－4.0 4.0－4.3 4.0－4.5 3.7－4.1 1.0－5.0 1.0－5.5 4.6－5.9 6.0－8.5
RCHO RCOOH
O H3C CH3 H CH(CH3)2
4.同一碳相同二基团

a).固定在环上CH2两个氢不是化学等价 的.例如
Hb Ha O H H
Δδ=0.39ppm
b).单键不能快速旋转,同碳上两个 基团是不等价的.
O N H3C CH3 CH3

由于C-N单键具有双键性质,不能自由旋 转,氮上两个甲基是化学不等价的.
常见基团化学位移
氢核类型 环丙烷 伯烷 仲烷 叔烷 烯丙基取代 碘取代 酯基取代 羧基取代 酰基取代 炔 苯基取代 醚基取代
示例
化学位移δ ppm
0.2 RCH3 R2CH2 R3CH C＝C－CH3 I－CH3 H3C－COOR H3C－COOH H3C－COR C≡C－H 0.9 1.3 1.5 1.7 2.0－4.0 2.0－2.2 2.0－2.6 2.0－2.7 2.0－3.0 2.2－3.0 R－O－CH3 3.3－4.0
Δν/J
6.5
5.5
4.5
2.5 1.5 1.5
2.3.4一级谱图的分析



所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而 谱线分裂较简单，并且服从(n+1)分裂规律 （I=1/2)那些NMR谱图。除此外均为高级谱。 一级谱的特征： 1。各组峰的中心为各基团相应质子化学位移 的值。（一般以TMS为原点。） 2。各组峰的面积为各基团相应质子数之比。
亚甲基与次甲基的δ计算


对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计 算 δ=1.25 +Σσ (2-1) 式中σ为取代基的经验屏蔽常数.表中给 出其数值.
表2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数(σ)
σ 取代基 R 0.0 0.8 0.9 1.3 2.0 1.9 1.4 1.7 1.5 2.3 2.7 2.9 1.0 1.0 3.0 1.0 1.2 1.2 0.8 0.7 1.2
化学位移的计算

某些基团或化合物的质子化学位移可以 用经验公式计算.这些经验公式是根据取 代基对化学位移地影响具有加和性 (additivity)的原理由大量实验数据归纳 总结出来的.某些情况下估算具有较高准 确度,具有实用价值,而在某些场合下,虽 然误差较大,但依然有参考价值.化学位移 计算主要目的是:1).对谱线进行归属;2). 为测定分子结构提供理论依据.
表 2.3 型
一些分子自旋体系和波谱类
分子
自旋体系 分子
A4 AX A3X2 orA3M2X ABX or ABC AA’XX’ ABCDH2C=CCl2 NhomakorabeaH2F2
自旋体系
A2 A2 X2 A3 X2 ABCX3 AA’BB’ AB
CH4 Cl2CHCHO CH3CH2OH Ph-CH=CH2
H H F F Cl
1.5-2.5 ppm 羰基区域 质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环。 3.0-4.5 ppm 醚区域. (同样醇，酯有CH-O group.) 质 子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移 向低场。
5.0-7.0 ppm 双键区域 . 氢直接与C=C 双键相连.
7.0-8.0 ppm 芳环质子区域. 磁各向异性作用， 导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在 醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在 9-10 ppm -OH 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重 因此影响H的交换：pH.浓度，温度，溶剂等。 一般芳环酚羟基更趋于低场。 大多数的-NHR, -NH2和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽峰。 -CO2H 可交换,象醇 (>11 ppm)
图2.1苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。
图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型： 峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和2； 化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，δ2.5处的峰表示亚甲基上的2个相 同氢，而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机物 分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。
C=CPh Cl Br I OH -OR -OPh -OCOR -OCOPh NH2 NR2 NO2 SR -CHO -COR -COOH -COOR CN
C C

对于次甲基的δ值依然可以用Shoolery 经验公式计算,但常数项改为1.5.
烯烃的化学位移计算

δ=1.50 +Σσ
H C 同R C R反 R顺
H F F
H
X X Ha Ha' Ha Ha'
Hb
Hb'
Y Hb
Y
Y
2.3.3自旋体系(spin system)

1.定义 相互偶合的核组成一个自旋体系.体系内 的核相互偶合但不与体系外任何一个核 偶合.在体系内部不要求一个核和它以外 所有的核都偶合.例如CH3COOC2H5分 别存在A3和A3X2两个自旋体系.
C).与手性碳相连的CH2的两个氢 是不等价的.
2.3.2磁等价(magnetic equivalence)

两个核磁等价必须满足下列两个条件: 它们是化学等价的 它们对任意另外一个核的偶合常数相同 (数值与符号).例如
虽然它们的化学位移是一样,但由于与顺反 氟原子的偶合常数不一样.同样下面两个苯 环上Ha,Ha’质子.
典型nJH,H-偶合常数
类型 J (Hz) 12-15 0 5,57,0 类型 J ( Hz) 2-9 6,5- 7,5 aa 5-8 ae 2-4 ee 2-4
0,5- 3
13-18 0,52,5 9- 13 1- 3
7-12
4-10 0 2- 3 2- 4 1-2 1,62,0 1-3 0,61,0 1-4 1,31,8
Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z顺（ CO2R)+Z反（－H)
=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10)
苯环质子化学位移的计算


取代苯环的氢化学位移可按照下式计算: δ=7.26+Σ Zi 7.26是未取代的苯环的δ值, Zi是取代参 数. Zi的值取决于取代基地种类以及取代 基相对于苯环氢的位置。 计算苯环化学位移的经验参数参照林永 成有机化合物结构鉴定与有机波谱学 P40
第二章 核磁共振氢谱

核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分 子中氢原子的位置来推断有机物的结构 的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上， 我们可得到有机物分子中氢原子的种类 （根据化学位移δ值）和氢原子的数量 （根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上 有多少个峰，就表明有机分子中有多少 种类的氢，各个峰的面积积分比表示各 种氢原子的数目的比例。
Y R
Z Hb
Y
Z
Y
Ha
从分子旋转的角度,分子总是处于1,2,3 三种构象之一, 当温度升高,链的旋转速度加大,三种构象的分子逐步 接近,当无论如何,Ha与Hb也不能是化学等价的.如果 把R=H,三个氢是完全等价的.所以甲基的三个氢总是 在同一位置.
3.前手性(prochirality)

在有机化合物中,如果与某碳原子相连的 四个基团相互不等同,则是一手性中心,如 果连有一对相同基团时,该碳原子则是前 手性中心.一般来说前手性中心与手性中 心相连,那么这一对相同的基团肯定是化 学不等价.如果不与手性中心相连则用对 称面原则来判断,若存在对称面,两个基团 则是对映异位的.反之则是非对映异位.
2.1 化学位移

化学位移是核磁共振最重要参数之一.前 面我们已经讨论了影响化学位移的因素. 这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化 学位移的因素和多年核磁共振测定有机 物结构的经验，同样总结出了不同有机 基团氢核的化学位移δ值。根据δ值，可 以进行相应有机基团的推断，常见的一 些有机基团的氢核的化学位移总结于表 2.1中。
2.2.偶合常数

偶合常数反映有机化合物结构的信息,特 别是反映立体化学的信息.当自旋体系存 在自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线发 生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相 互偶合作用的强弱，称之为偶合常数 （Coupling constant）.用J表示。J以 赫兹（Hz）(周/秒)为单位。偶合常数J 反映的是两个核之间作用的强弱，故其 数值与仪器的工作频率无关
δC=C-H =5.25 + Z同 +Z顺 +Z反
Z同 ,Z顺 ,Z反分别代表相应取代基的取代
参数.参阅宁永成P40`41
H C C
Cl
Cl
F
δ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)
H3COOC Hb
Ha
CH2Br
Ha=5.25+Z同（－CO2R)+Z顺（ CH2Br)+Z反（－H) =5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10）
例 如
O H3C CH3 H CH(CH3)2
2.分子内存在着快速运动
R1 R5
R6
R2 R4
R3
常见的分子内存在有链的旋转,环的翻转.由于 分子内的快速运动,一些不能通过对称操作而 交换的基团有可能为化学等价,但也不是两个 相同的基团就一定成为化学等价基团.
RCH2-CXYZ
X Ha Hb R X Ha Hb X R Z
9.0－10.0 10.5－12.0
酚
4.0－12.0



对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位 移值在0-13 ppm. 大致可分以下几个区 0-0.8 ppm 很少见，典型化合物; 环丙烷，硅烷，以及 金属有机化合物。 0.8-1.5 ppm 烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连，没有强电 负性取代基。化学位移地次序 CH>CH2>CH3.。如果有更多的取代基化 学位移移向低场。