第21-22讲库仑新..

对电解池而言：两个电极之间电位差——分解电压。 对单个电极而言，就是析出电位
2. 析出电位

单个电极
析出电位——物质在阴极上还原析出时所需最正的阴 极电位 或 阳极氧化析出时所需最负的阳极电位
对于可逆电极电位 Ф阳析 = Ф阳平 + η阳 Ф阴析= Ф阴平 + η阴

阳极电位比析出电位更正、阴极电位比析出电位更负
阴极沉积电解产物Cu—变成了Cu电极 阳极吸附电解产物O2—变成了氧电极

组成电池时，
Pt |O2(101325Pa),H+（0.2mol/L）,Cu(0.1mon/L)|Cu

反电动势
E池 c a (Cu/Cu 2 ) (O 2 /H 2O) 0.3308 1.189 0.881 (V)
(*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的 超电位为0.72V， Cu在Pt阴极上的超电位为0，电解池内阻 为0.5) 当析出铜和氧构成原电池时：
Pt | O2（101 325Pa），H+（0.2mol/L）|| Cu2+（0.1mol/L）| Cu 其电动势(理论分解电压)为
电解分析（借助外加电源） 电能====化学能 在电解池两个电极上加上直流电压，改变电极 电位，使电解质在电极上发生氧化还原反应， 同时电解池中有电流流过
信号
① 电量—— 库仑 法 ② 电极上沉积物重量——电重量法
库仑和电解分析异同
共同特点 均以电解反应为基础且不需要基 准物质和标准溶液
电解分析——通过称量电沉积于电极表 面的物质的质量求得被测组分含量。 差异 仅适用于常量组分的测定。 库仑分析——根据电解过程中消耗的电 量求得被测组分含量。 适用于常量、微量及痕量组分的测定。
电解是借助于外电源的作用，使电化学 反应向着非自发的方向进行。
在电解池中有一对面积较大的电极如铂，外 加直流电压，改变电极电位，使电解质溶
液在电极上发生
搅拌溶液
阳极——氧化反应 阴极——还原反应，同时有电流流过。
电能
化学能
1.电解
借外部电源作用，实现电能==化学反应，向着非自发方 向进行 ① 装置
U d a c O Cu 1.22 0.31 0.91(V )
电解池的实际分解电压为：
Ud (1.22 0.72) (0.31 0) 0.10 0.50 1.68(V)
分解电压要远高于理论分解电压。
四、电解析出离子顺序及完全程度
A、B两物质分离的必要条件 a. A物质析出完全时,阴极电位未达到 B物质的析出电位(图)；
搅拌 增加温度
减小 浓差极化
降低电 流密度
析出物形态 电极材料及表面性质 影响电化学极化的因素 电流密度 温度
Hale Waihona Puke (三) 理论与实际分解电压关系U理论分解 平( a) 平(c) U实际分解 析(a) 析(c) iR
实际分解U=(E阳 +η
阳)-(E阴
+ η
阴)+
iR
U实际分解 U理论分解
U分 = Ф阳析 理论分解电压 Ud为
Ф阴析
Ud= -E=E正－E负
3. 实际分解电压 使电解反应按一定速度进行所需的
实际电压——实际分解电压 U分>U理，

实际的分解电压Ud =理论分解电压U理+电池的过电压 ， +电解池中 iR降
U d U 理 iR
(a a ) (c c ) iR
二、电解池组成
E——直流电源
R——变阻器（调节两极上的电压）
A——电流表（测量电流的大小） V——伏特计（测量两个Pt电极间电压） 两个大面积Pt电极连接在直流电源上 电解液 阴极用网状Pt(大表面) 阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)
7.2 电解分析基本原理
一、电解过程

阳极 阴极
Ud (1.189 0.72) (0.308 0) 0.10 0.50 1.65(V)
为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大， 以克服电池反电动势 理论分解电压 实际分解电压
U理 a c E反
U d a析 c析
（-）阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu （+）阳极反应：H2O ＝ 1/2O2 + 2H+ +2e
U 分 = E反

实际上，当外加电压达到理论上的分解电压时，电解并未 发生 E反 =E阳平－ E阴平 U 分--------理论分解电压 E反------------反电动势
以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例
电解硫酸铜溶液： （-）阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu （+）阳极反应：H2O ＝ 1/2O2 + 2H+ +2e 电池反应： Cu2+ + H2O = Cu + 1/2O2 + 2H+0.1mol/L
结果：阳极电位更正，阴极电位更负
电极极化包括：浓差极化和电化学极化
（1）浓差极化
阴极
（2）电化学极化
单位时间内提供电荷数很大， 而电极反应很慢， 电荷过剩，阴极电位变负。 阳极 与上相反，阳极电位变正
结果
c比平负， a比平正
理论分解U分 = Ф阳平- Ф阴平 =E 反 实际分解U’分 =(Ф阳 +η阳) - (Ф E阴 + η阴) + iR
-6. 7 10 10- mol/L 可达到分离
两种离子析出 电位差越大 越易被分离
b. 被分离两金属离子均为一价,析出
电位差>0.30 V c. 被分离两金属离子均为二价,析出电
位差>0.15 V，三价>0.10v
电解时间如何控制？浓度随时间
变化关系如何？
离子析出顺序

两种离子析出电位差越大，被分离可能性越大。
电解时，理论上算能使待电解物
质在两电极上发生迅速、连续的电极 反应时所需要的最小外加电压——分 解电压（D点）也叫理论分解电压
电解液 原电池
对电解池而言：两个电极之间电位差——分解电压。 对单个电极而言，就是析出电位

对于电化学可逆过程，理论上的分解电压在数值上等于电
解池的反电动势（极性与电解池相反的原电池）
不考虑过电位，用标准电位进行判断。
Ag Pb

/Ag / Pb
0.799, Cu 0.337; E 0.462 V 0.3V 2 / Cu 0.126, Sn 0.136 ，E 0.3/2V 2 / Sn
2
0.3V E 0.3V， ( 二价离子 )可认为完全分离 2
电+ -源
R
Pt 丝 “ + ”
阳极— 氧化反应 OH-,SO422H2O→O2↑+4H++ 4e
Pt 网 “ - ”
v
A 阴极—还原反应 H+,Cu2+ Cu 2++ 2e → Cu
[Cu2+] = 0.1mol/L [ H+] =0.1 mol/L
总反应
2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu
分解电压是对电解电池而言的； 析出电位是对电极而言的。
三.过电位和过电压
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于 超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？
产生超电位的原因： 电极极化
电极极化：电解时，电极上有电流流过时，电极电位偏 离其平衡电位的现象。
过电位或超电势：电极电位偏离平衡电位的值，称为 超电压 = U实际 - U理论= 1.65 – 0.88 = 0.77 V
析 ( Cu )

Cu 2 / Cu
9
0.0 2
0.059 0.337 lg 2 0.346V 2


析( Ag ) Ag
/ Ag
0.059 lg 0.01 0.681V
电极电位越正，越易被 还原
析( Ag )比析(Cu )正，故 Ag 先析出

2
Ag+的浓度降至原浓度0.01%，达到10-6mol· L-1时， 可认为Ag+沉淀完全
E反 U理 a c o Cu 1.189 0.308 0.881 (V )
电解池的实际分解电压为：
U实分 (1.189 0.72) (0.308 0) 0.10 0.50 1.65(V)
可见实际分解电压要远高于理论分解电压。
理论上,某物质的析出电位就等于电极的平衡电位 .
②外加电压与电解电流曲线关系
1. 残余电流 ：
2
当外加电压很小时, 有一个逐渐增加的微小电 1
流通过电解池,这个微小
电流称为残余电流. (主要由电解液中杂质的
残余电流
电解产生)。
通过电解池电流i— —外加电压U外
残余电流

当外加电压大到某一数
2
1
值时，电极才出现变化， 阴极上析出红色的金属 Cu，阳极上呈现氧的气 泡，电流迅速增大，随 外加电压U外的增大而直
电动势阻止电解过程进行——反电动势 电池电动势正好与外加电压方向相反—— 反电动势。阻止电解继续进行. 只有外加电压达到克服反电动势时，电解才能继续进行， 电流才能上升。 要不断加大外加电压
二、分解电压和析出电压
1. 分解电压
U 分 = U理
i(A) 0.6 b 04 0.2 0 0 E分 D 1.0 2.0 E(V) E分 ' 3.0 a
第七章 电解和库仑分析法
Electrolytic analysis and Coulometry
4h
7.1 概述
电解分析法
一. 定义
以称量沉积于电极表面的沉积物的质量进行定量分 析方法。是一种重量分析法，又称为电重量法。
库仑分析法 在100%电流效率下,测量电解过程中被测物质在电极 上直接或间接发生电化学反应所消耗的电量进行定 量分析方法。 该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效 率为100%。
线上升。
（-） 还原反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
（+）阳极反应：H2O ＝ 1/2O2 + 2H+ +2e
电池反应： Cu2+ + H2O = Cu + 1/2O2 + 2H+
阴极沉积电解产物Cu—变成了Cu电极 阳极吸附电解产物O2—变成了氧电极
构成少量Cu电极和O2电极组成的自发电池。该电池产生的
例1 .p433
E 0.335 V 0.3V
Ag

/ Ag
0444 V Cu 2 / Cu
例1： 两种离子分离的条件
例：在Pt电极上电解0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+混 合液。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标 准电极电位为0.779V。
问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？ 2）电解时两者能否完全分离？阴极电位
以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例
电解硫酸铜溶液： 当增加电压，达 到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相 连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源 “+”极相连的阳极上有气体放出，电解池 中发生了如下反应（少量）
（-）阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu （+）阳极反应：H2O ＝ 1/2O2 + 2H+ +2e 电池反应： Cu2+ + H2O = Cu + 1/2O2 + 2H+
Cu2+ + 2e ＝Cu 阴极还原： + Ag + e ＝Ag
电极电位愈大，越易得 电子被还原
解：
1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它 们的平衡电位加上超电位。 由于超电位很小，可忽略不记，因此：
析(Cu )
lg1 0.345V
Cu 2 / Cu
0.059 2 lg[Cu ] E E 2
0.059 lg[ Cu 2 ] 0.308 (V) 2 2*0.1 12 2 0.059 p O 2 [H ] (O 2 /H 2 O) 1.229 lg 1.189 (V) 2 [H 2 O]
(Cu/Cu 2 ) 0.337
因此, 理论分解电压值=电池电动势为： U理 = 1.189 - 0.308 = 0.881 (V) 理论外加电压=0.881V时,阴极无铜析出?
存在极 化现象 时
( a )比 平 ( a )更正 ( c )比 平 ( c )更负
0.059 lg[ Cu 2 ] 0.308 (V) 2 12 2 0.059 p O 2 [H ] E (O 2 /H 2 O) 1.229 lg 1.22 (V) 2 [H 2 O] E (Cu/Cu 2 ) 0.337
阴极 Ag