高强度新型聚酰亚胺纤维的制备与性能研究

高强度新型聚酰亚胺纤维的制备与性能研究前言：聚酰亚胺纤维是一种具有高强高模、耐高低温、耐辐射和优异电绝缘性能的有机高性能纤维。

因此在原子能工业、航空航天、国防建设、高速交通、新型建筑、海洋开发、体育器械、防护用具及环保产业等领域具有广阔的应用前景。

由于航空领域、新型材料等方面的巨大发展，再加上聚酰亚胺合成技术的发展和精进，以及对聚酰亚胺高分子结构的深入了解与设计，对其制备过程聚集态结构的研究与控制等方法的应用, 得到了不同化学结构的高强高模、耐高温、耐辐射的聚酰亚胺纤维。

1 聚酰亚胺纤维的性能
由于聚酰亚胺分子结构芳环密度较大，大分子中含有酞酰亚胺结构，为刚性分子，所以聚酰亚胺纤维具有高强度模，尤其在模量方面更为突出。

与其他有机高分子纤维相比，聚酰亚胺纤维具有更为优异的力学性能。

就拉伸强度而言，它与Kevlar系列的纤维差不多，仅次于PBO纤维。

但聚酰亚胺纤维的初始模量则比Kevlar 高出许多,与PBO相当。

据文献报道,俄罗斯已开发出一种高强型聚酰亚胺纤维,其拉伸强度可达5.8GPa,模量达到285GPa;日本也开发出一种聚酰亚胺纤维 ,拉伸强度可达4.6GPa,模量达到107GPa。

聚酰亚胺纤维不仅具有高强度模的性能，还具有耐腐蚀、耐氧化、耐高温、阻燃效果好等优异的性能。

聚酰亚胺纤维具有突出的耐热性能，对于全芳香族的聚酰亚胺纤维，其起始分解温度一般都在500℃左右，热氧化稳定性十分优越，其膨胀系数较小( ～ 10 -6/℃) 。

聚酰亚胺还具有优异耐酸碱腐蚀性和耐辐照性能，经10 － 8Gy 快电子辐照后其强度保持率仍为90%。

极限氧指数高，是一种良好的阻热阻燃材料。

普通商品化的聚酰亚胺纤维的相对介电常数大多在3.4 ～3.6 之间，通过改性，引入氟、大的侧基等可得到相对介电常数在2.5～ 3.0，介电损耗在10－ 3的聚酰亚胺材料。

使得该纤维在恶劣的工作环境中具有比其它高技术聚合物纤维更大的优势。

2 聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺树脂是一种具有高模量、高强度、低吸水率、耐水解、耐辐射，优
异绝缘性及耐热氧化稳定性的工程塑料。

目前，聚酰亚胺树脂可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。

2、1 热塑性聚酰亚胺
热塑性聚酰亚胺主链上含有亚胺环和芳香环的结构。

这类聚酰亚胺具有优异的耐热性和抗氧化性性能。

在一200—260℃范围内还具有优异的机械性能、介电和绝缘性能以及耐辐射性能。

按所用有机芳香族四酸二酐单体结构的不同，聚酰亚胺又可分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型聚酰亚胺等。

2、1、1 均苯酐型聚酰亚胺
均苯酐型聚酰亚胺是最早实现商业化的聚酰亚胺，它是由均苯四甲酸二酐与有机芳香族二胺反应，然后经亚胺化处理生成的不溶不熔的聚酰亚胺。

该类聚酰亚胺具有优异的耐热性，属于H级以上的绝缘材料。

该材料在500℃以上才开始分解。

该聚合物材料对于有机溶剂和油类都是惰性的，不受稀酸影响，但能溶于发烟硝酸和浓硫酸。

在强碱的作用下，会使亚胺环断裂发生降解反应。

它的抗高能辐射性、电绝缘性、介电性能以及耐磨性能都很优良。

聚酰胺酸溶液的储存稳定性差，在室温下存放过程中易发生降解，粘度降低。

2、1、2 醚酐型聚酰亚胺
醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸酐与有机芳香二胺反应得到。

此种聚酰亚胺一般在270℃软化，在300--400℃范围内成为粘流态。

在390℃于模中保持lh，并不失去其工艺性，可以模塑多次。

这类聚合物具有优异的介电性能，室温下的介电性能，室温下介电常数为3.1—3.5。

2、1、3 氟酐型聚酰亚
氟酐型聚酰亚胺由六氟酐和有机芳香二胺反应而得。

六氟酐中全部的氢原子被氟取代，因此具有较高的耐热性能和抗热氧化稳定性。

这类聚酰亚胺是无定型的，且不会交联，这有助于聚合物的可熔性和分子链的柔顺性。

典型的产品如杜邦的NR—150系列材料。

室温下机械强度及300℃以上空气中的长期老化后的机械强度都很好。

材料的耐水解性好，易于加工，可用于制备层压。

氟配型聚酰亚胺材料具有优良的性能，但该材料的单体成本偏高，这在一定程度上阻碍了材料的大规模应用。

2、1、4 酮酐型聚酰亚胺
酮酐型聚酰亚胺是由二苯甲酮四酸二酐与有机二胺反应而成的。

这类材料除具有聚酰亚胺的特性外，还有一个显著特点，即粘接性好。

由酮酐和间苯二胺制成的聚酰亚胺是性能优良的耐高温粘结剂，对多种金属、复合材料都具有很好的粘接性能。

2、2 热固性聚酰亚胺
热固性聚酰亚胺材料按封端剂的不同，主要分为PMR型树脂和双马来酰亚胺树脂。

3 聚酰亚胺树脂实例
3、1 热固性聚酰亚胺树脂的制备
此种聚酰亚胺是以来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为 A 组分，以四马来酰亚胺基双酚A 溶液为B 组分。

其制备步骤为：(1) 以马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为A 组分的制备；(2) 以四马来酰亚胺基双酚A 溶液为B 组分的制备；(3)将A、B 组分在室温下混合均匀，即得。

此方法制备的的热固性聚酰亚胺树脂不仅可应用于耐高温胶粘剂以及玻璃纤维增强的复合材料的基体树脂，而且也可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复合材料的基体树脂，具有广泛的应用前景；且制备工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。

3、2 高韧性高导热环氧- 亚胺树脂体系制备
要制备此种体系，其组分包括：重量比为100 ∶ 100 ～ 200 ∶ 30 ～50 ∶ 30 ～50 ∶ 150-250 的环氧树脂、含羧基聚酰亚胺树脂溶液、固化剂、填料和有机溶剂。

制备方法包括依次将环氧树脂、上述含羧基聚酰亚胺树脂溶液、固化剂、填料和有机溶剂加入混合釜中，搅拌均匀即得。

4 聚酰亚胺纤维的发展
早在20世纪60年代,美国杜邦公司就开始聚酞亚胺纤维相关研究工作,但限于当时整体聚酞亚胺发展技术水平与纤维制备方面的实际困难,杜邦公司并没有将聚酞亚胺纤维推向产业化。

由于生产技术和产品成本的原因,世界上聚酞亚胺纤维一直发展比较缓慢, 没有较大规模的工业化生产。

直到20世纪90%年代,随着高科技领域发展的迫切需要, 特别是航天航空领域的巨大需求,以及聚酞、亚胺合成技术的改进和纤维纺
丝工艺的发展,聚酞亚胺纤维的生产成本有所下降，其研究在世界范围内又重新活跃起来。

P84纤维，20世纪80年代中期奥地利LenzingAG公司（现今的Inspec Fiebers公司）推出的纤维产品。

其大分子化学结构主要由3,3′，4,4′—二苯酮四酸二酐（BTDA)、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）及甲苯二异氰酸酯（TDI）共聚而成，在结构上是一类聚酰胺－酰亚胺产品。

因纺丝液即为聚酰亚胺溶液，纺丝后无需酰亚胺化工序。

P84纤维为异形，一般为三叶形，比表面积较大，可提高过滤性能，广泛用于高温过滤和防护服，此外还用作密封材料和绝热材料。

2009年Evonic公司扩大了P84纤维在奥地利的生产规模，但价格高昂。

在国内经济飞速发展带来对工业与生存环境更高要求的形势下，聚酰亚胺纤维的国产化进程显得尤为重要。

中国科学院长春应用化学研究所和长春高琦聚酰亚胺材料有限公司共同研发生产的聚酰亚胺短纤维产品，化学稳定性高，能够耐受大多数有机溶剂，如酸、碱、烃类、酮、醇等；阻燃性强，具有不熔的特性且离火自熄；高温稳定性和低温稳定性好，工作温度300℃下，5％热失重温度高达578℃。

在高温、高压、高湿、变频等条件下仍能保持良好的绝缘性能。

ASPI－TM聚酰亚胺纤维，是东华大学和江苏奥神新材料责任有限公司共同研发推出的聚酰亚胺纤维新品种。

可广泛应用于金属冶炼、水泥生产、火力发电、垃圾焚烧等高温除尘领域和消防、化工、冶金、水电、地矿、核工业等特种防护领域。

具有极好的耐热性和不熔性，极限氧指数（LOI）高达40，属于永久性阻燃材料。

采用ASPI－TM聚酰亚胺纤维的防护服手感柔软，皮肤适应性良好，紫外稳定性高，是防护服的理想选择。

依托干法纺丝技术制备了三叶形截面聚酰亚胺纤维，获得了较圆形截面纤维更大的比表面积，可极大提高高温粉尘的过滤效率。

5 聚酰亚胺纤维结构的改进
聚酰亚胺纤维虽具有优良的综合性能, 但其溶解性问题所带来的制备工艺难题严重地阻碍了聚酰亚胺纤维的发展, 要得到较高力学性能的聚酰亚胺纤维难度较大。

如何提高聚酰亚胺的溶解性及其力学性能, 这就必然涉及到聚酰亚胺纤维分子结构和纺丝聚集态结构方面的控制与研究。

5.1 主链引入新基元
目前, 在主链结构中引入新型结构单元的研究主要集中在合成杂环二胺单体, 采用共聚的方式, 以达到提高聚酰亚胺纤维力学性能的目的。

其中俄罗斯研制的含有嘧啶结构单元的聚酰亚胺纤维的强度达到518GPa, 模量为285GPa , 是目前有机高分子纤维中力学性能最高的。

5.2 改善聚酰亚胺聚集态结构
聚酰亚胺纤维之所以具有很多优异的性能,不仅因为其特殊的化学结构,也因为分子链沿纤维轴方向的高度取向及横向的二维有序排列。

聚酰亚胺纤维一般为半结晶型聚合物材料,通过热拉伸处理,其无定形区以及结晶区域都会沿纤维轴方向进行取向,但要得到高性能的聚酰亚胺纤维,则需要高的结晶度和高的取向度。

想要得到力学性能优异的聚酰亚胺纤维,必须对纤维在拉伸过程中的结晶速率进行控制,结晶速率太快,不利于纤维的拉伸,从而不利于微晶的取向;同时纤维在热拉伸过程中由于工艺的差别还会直接引起其结晶度的改变,导致晶体的尺寸和形态的变化。

另外,主链苯环上取代基的位置及体积大小的不同,也会对聚酰亚胺纤维的形态结构及物理性能产生很大的影响。

6 聚酰亚胺纤维的应用
随着人们对环境要求的日益提高和国家排放标准的日趋严格，减少有害气体二氧化碳、二垩英等的产生和排放，治理大气污染，防止废气对人类健康造成的危害，对冶金、钢铁、发电、化工、水泥等行业高温烟气除尘过滤要求越来越高，给耐高温阻燃纤维及过滤材料、提供了巨大的应用市场。

作为特殊过滤环境使用温度最高的滤材聚酰亚胺纤维，市场需求正在以惊人的速度增长。

我国近年来在高温袋式除尘的推广及应用方面取得了较大的进展，袋式除尘较之其它除尘方式效率更高，除尘效果更为优异，因而受到广泛的关注。

除了在高温过滤方面，聚酰亚胺纤维在国防、航空航天工业、高端武器装备方面，也发挥着不可替代的作用。

在国防和航天工业，高性能聚酰亚胺纤维，可用于制造固体火箭发动机壳体，制造先进战斗机、运输机和航天器的机身、主翼、后翼等部件，可在地面武器系统、舰船等海陆空战斗武器中减重等军控领域发挥重要作用。

俄罗斯国利尔索特公司，采用聚酰亚胺纤维与镀锡铜扁线混编，制备了轻质耐热电缆屏蔽护套，并将其成功应用于苏－系列战机和图－系列机型。

尽管俄罗斯已有高性能聚酰亚胺纤维的研究报导和应用实例，但出于保密原因，
未见任何有关纤维的商品出售或商品牌号的报道。

要强调的是，广泛用作先进复合材料基体树脂的聚酰亚胺，与可用作复合材料增强体的聚酰亚胺纤维，无疑有更好的界面亲和性能，尤其是聚酰亚胺纤维对紫外的耐久性，要大大优于Kevlar49，因此，在空间飞行器的应用方面有其不可替代的地位。

7 结语
在现阶段，随着对新型聚酰亚胺纤维研究力度的加大、合成聚酰亚胺纤维技术的发展和其本身应用领域的扩大。

我国自主研发的具有高强度模、耐高温、耐辐射的聚酰亚胺受到国内外各界越来越多的关注，与此同时，也必将会吸引越来越多的科技工作者参与此项研究工作。

但聚酰亚胺生产的整个产业链还需要进一步的优化，其中包括对原材料质量和成本的控制、纤维生产成套设备的开发、纺丝工艺的优化与能耗的进一步降低等。

只有这样，才能给新型聚酰亚胺的研究和发展带来新的飞跃。

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