应用电化学

应用电化学
1电解质溶液
三电极系统：辅助电极（对电极），参比电极，研究电极（工作电极）
辅助电极：又称对电极，与工作电极组成回路，以保证所研究的反应在工作电极上发生，辅助电极上可以是气体的析出反应，工作电极反应的逆反应，使电解液组分不变，不显著影响电极上的反应，用离子交换膜等隔离两电极区去、以减小干扰。

（要求：辅助电极有较大的表面积，电阻要小，不容易极化）
参比电极：一个电势已知的接近于理想不极化电极，电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极的电势，起着提供势力学参比，将工作电极作为研究体系的作用（性能：可逆电极，电极电势符合Nernst方程，参比电极反应有较大的交换电流密度，通过微小电流时电极电势能迅速复原，具有良好的电势稳定性，重现性；为接近于理想不极化的电极，eg：饱和甘汞电极，sce：Ag/AgCl）
工作电极：对称研究电极，研究的反应（化学，物理）在此电极上的反应（基本要求：电极本身发生反应不会影响所研究的化学反应且能在较宽的电位内进行测定，电极不与溶液的任何组分反应；电极面程不宜太大，表面均匀光滑且易于净化）
固体常用电极：玻碳，Pt，Au，Ag，Pb，导电玻璃，液体电极（Hg剂）
隔膜：将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极，阳极上发生养化还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰的结构单元电解质溶液：是电极间电子传递的媒介，由溶剂，电解质盐，电活性物质组成，分为三类：水溶液体系电解溶液分为4类：1作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子优先参加电化学反应，在电化学体系中起导电和反应物作用2只起导电作用，在所研究的电位范围内，不发生电化学反应（支持电解质）3固体电解质，具有离子导电性的晶态，非晶态物质，如聚环氧乙烷4熔盐电解质，具有1和2的性
质，多用于电化学方法制备碱金属，碱工金属及其合金
有机溶剂具有：1可溶解足够量的支持电解质2具有足够使支持电解质离解的介电常数3常温下为液体，蒸汽压不大，黏性不太大，毒性小4可测定的电位范围大（溶剂需要仔细纯化，离子交换水进行2~3次蒸馏后使用，有机溶剂给化学处理后常压或减压蒸馏提纯）电解池设计注意：1电解池的体积不宜太大2工作电极与辅助电极最好分腔放置3参比室有一个液体密封帽4进行电化学测量常常需要通高纯的N2或氩气Ar 5温度保持恒定，要考虑搅拌
各种阴离子在“电极/溶液”界面的表面活性：S2->I->Br->Cl->OH->SO42->ClO4->F-
电极表面的吸附类型第一种：由于电极表面过剩电荷的存在。

简单阴离子和阳离子通过静电引力吸附于电极表面，吸附量与电极表面电荷密度极大，第二种：憎水的有机化合物（中性分子）取代电极表面吸附的极性分子而吸附于电极表面，如醇，酮，胺，羧酸类，第三种：核外电子排布为d10的金属离子，如Zn2+Cd2+In3+等，在阴离子形成配合物后吸附于电极表面，要求阴离子本身在电极上吸附，其特征是，随电极表面电荷的升高而升高，而后下降。

第四种，过渡金属配合物的吸附，其吸附特征通过电极表面荷电情况和d电子的分布来了解，第五种，吸附需要一定时间才能完成，在吸附过程中，配合物中的金属能与电极间形成金属配合物有关外，还与电极材料，性质，电极表面荷电情况有关（前四种吸附比较快）
各种电极反应机理：CE：发生电子迁移之前发生化学反应：扩散→化学反应→吸附→电子转移→解吸→扩散EC：发生电子迁移之后发生化学反应：扩散→吸附→电子转移→解吸→化学反应→扩散ECE:扩散→吸附→电子转移→解吸→化学反应→吸附→电子转移→解吸→扩散
影响电极反应速率的主要因素：1电极变量：材料，表面积（A），几何形状，表面状态
2物质传递变量：模型（扩散对流），表面浓度，吸附3溶液的变量：电活性物质的本体浓度（COX，CR），其他物质的浓度（电解质，
PH等），溶剂4外部变量：温度（T），压力（P）时间（t）5电学变量：电势（E），电流（I），电量（Q）
进行电化学实验应注意：1电池结构设计2选用电解质3电极状况4设计电化学实验方法，阶跃
电化学测定方法的优点：1测定简单2测定灵敏度高3即时性4经济性
电极反应控制过程：1物质传递：反应物从本体相传递到电极表面，产物以电极表面传递到本体溶液2电极/溶液界面的电子传递（异相过程）3电荷传递反应前置或后续的化学反应；可能是均相和异相过程4 吸附，脱附，电沉积等其他的表面反应
单电势阶跃：在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某指定值，同时记录电流—时间曲线或电量—时间曲线，直到实验结束
恒电流电解：施加在电极上的氧化或还原电流（恒定）给与电活性物质以恒定的速度发生氧化还原反应，导致电极表面氧化，还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改变
6化学电源
电池容量：在一定的放电条件下，电池放电到终止电压时所放出的电量电池理论容量：C=mzF/M
自放电：由于电池中一些自发过程的进行而引起的电池容量的损失（原因：1不期望的副反应发生 2电池内部变化而导致的接触问题 3活性物质的再结晶 4阳极溶解 5电解桥上的放电）
一次电池：电池放电后不能复原的一类电池（优点：方便，简单，容易使用，维修量小，贮存寿命长，适当的能量和比功率，可靠，成本低）
锌锰电池（盐类电解液）：（-）Z n ∣NH 4Cl+ZnCl 2∣MnO 2,C(+) 负极：Zn-2e -→Zn 2+
正极：2MnO 2+2H 2O+2e -→2MnOOH+2OH - 电极反应：Zn+MnO 2+2NH 4Cl →2MnOOH+Zn(NH 3)2Cl 2 放电过程中离子反应：Zn 2++2NH 4Cl+2OH -→Zn(NH 3)2Cl 2+2H 2O 锌锰电池
在碱性溶液：（-）Zn ︱浓KOH ︱MnO 2,C(+)
↗Zn+2OH --2e -→Zn(OH)2 ↗MnO 2+H 2O+e -→MnOOH+OH -
负极正极
↘Zn(OH)2+2OH -→[Zn(OH)4]2- ↘MnOOH+H 2O+e -→Mn （OH ）2+OH - 电池反应：Zn+MnO 2+2H 2O+2OH -→Mn （OH ）2+[Zn （OH ）4]2- 锌—氧化银电池：（-）Zn ∣KOH ∣Ag 2O ，C （+）
负极：Zn+2OH --2e -→ZnO+H 2O 正极：Ag 2O+H 2O+2e -→2Ag+2OH - 电池反应：Zn+Ag 2O →ZnO+2Ag
二次电池：又称蓄电池或可充电电池，电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后能够再放电，且充放电过程能反复多次循环进行的一类电池（二次电池放电后须充电才能使活性物质复原）充电方式：有恒电流充电，变电流充电和定电位充电三种铅酸蓄电池（-）Pb ∣H 2SO 4∣PbO 2(+)
负极：Pb+HSO -→←
充电
放电
PbSO 4+H ++2e - 正极：PbO 2+3H ++HSO 4-+2e -→←充电
放电
PbSO 4+2H 2O 电池反应：Pb+PbO 2+2H ++2HSO 4→←
充电
放电
2PbSO 4+2H 2O 主要特点：1可以大电流放电，铅酸蓄电池是目前实用二次电池中放电电流量最大的2具有广泛的适用性，电池可在很宽的温度范围内提供较大的电流3具有较高的可塑性，一般铅酸蓄电池可进行几百个充放电循环4电池电动势较高，每个单电体电池为2V 5原材料来源丰富，制造工艺简便，价格便宜，具有高的性价比
影响电池的寿命的原因：1极板栅腐蚀 2正极活泼物质的脱落 3负极自放电 4极板栅硫酸化燃料电池的分类：1工作温度 2所用燃料 3电解质类型
燃料电池特点：A 能量转换效率高 B 比能量和比功率高 C 污染小D 可靠性高 E 适用能力强燃料电池可分为：直接型，间接型，再生型
燃料电池按电解质种类：碱性氢氧燃料电池AFC 磷酸型燃料电池P AFC 固本氧化物型燃料电池SOFC 熔融碳酸盐型燃料电池MCFC 聚合物离子膜型燃料电池PEMFC
PEMFC 的优点：1工艺结构简单，开发投入相对较少 2可室温下快速启动投入运行 3不使用腐蚀性
电解液，安全可靠4按负载要求，系统规模可大可小5比功率高，特别适用于民用或军用的可移动电源及电动车辆6发电时无噪声，而且红外信号很弱，在军事领域有着极其重要的用途
金属离子还原过程机理：1水化金属离子由本体溶液向点击表面的液相传质2电极表面溶液层中金属离子水化数降低，水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面，过程为：
Mn 2+·mH 2O-n H 2O →Mn 2+（m-n ）H 2O 3部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，过程表示为：Mn 2++（m-n ）H 2O+e-→Mn 2+（m-n ）H 2O 吸附离子 Mn 2+-（m-n ）H 2O+e-→Mn 2+（m-n ）H 2O 吸附原子
4吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层成为金属原子进入晶格，过程表示为：M （m-n ）（ad ）-（m-n ）H 2O →M 晶格（溶液中阴离子于金属离子的还原过程有关，降低金属离子还原的活化能）金属共沉积的实现方法：1当两种离子的i θ
相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积2当两种离子的i θ
相差不大时，且两者极化曲线斜率又不同时，则调节电流密度使其增大到某一值，此时析出电势相同，从而实现共沉积3当两中离子的i θ
相差很大时，可通过加入络合剂以改变平衡电极电势，实现共沉积4添加剂的加入可能引起某种离阳极还原时极化超电势较大，而对另一种离子还原则无影响，实现金属共沉积
镀层应具有的主要性能：镀层应具有化学稳定性，表面平整光洁，镀层与基底金属的结合强度，镀层的硬度，内应力，耐磨性，脆性等镀层与基底金属的结合强度：指金属镀层从单位表面积基底金属（或中间镀层）上剥离所需要的力，沉积层的生长是基底结构的延续或进入基底金属的晶格并形成合金，则结合力较大
理想的镀液应具有如下性能：1沉积金属离子阴极还原极化较大，以获得晶粒度小，致密，有良好附着力的镀层2稳定且导电性好3金属电沉积的速度较大，装载容量也较大4成本低，毒性小（镀液一般应有主盐，导电盐，络合剂和添加剂组成）
影响电镀层的因素：1电镀液性能的影响 2电镀工艺因素对镀层的影响（电流密度，电解液温度） 3阳极
电镀生产工艺：流程分为镀前处理，电镀镀后处理
复合电镀：在电镀或化学镀液处理中加入一种或多种非熔性的固体微粒，使之与主体金属或合金共沉积在基底上的电镀工艺固体微粒三类：提高镀层耐磨性的硬度，高熔点，耐腐蚀的微粒，提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，提供具有电接触功能的微粒熔盐电镀的优点：1熔盐电解液分解电压高，稳定性好，电镀过程副反应少，电流效率高
2阴极还原超电势低，交换电流密度大，电沉积的速度快，能在复杂镀件上得到较为均匀的镀层3熔盐能溶解金属表面氧化物，*能使沉积金属扩散进入金属基体，镀层与基底结合力强，同时镀层有较好的抗腐蚀性
电泳涂装技术：把水溶液的带有正电荷或负电荷的阴阳离子树脂的电泳漆通过类似金属电镀的方法覆到金属表面，从而使金属进行精饰的一种电镀方法
8无机物的电解工业
电解合成法的优点：1可弥补化学合成法的不足 2可在常温常压下
进行 3易控制反应方向 4环境污染小，产品纯净
电流效率：I η为制定一定量物质所需要的理论消耗电量Q 与实际消耗电量Qr 的比值I η-（Q/Qr ）*100%
[理论电量：法拉第定律Q ，实际电量Qr=It]
电能效率：E η是理论能耗与实际能耗之比，理论能耗为r
=m /W E μ（）ZF ，实际能耗为r ·=m/r I W V Q ημ=（ZFV/）()
时空产率：单位体积的电解槽在单位时间内所产生的产品数量氯碱工业电解反应：阳极：22l 2C C l e -
-
=↑+ 阴极：222H O e H -
+=↑
总反应：222222N aC l H O N aO H C l H +=+↑+↑ 析氯电势：2/2 1.360.05915lg Cl Cl
Cl a ?
-
-=- 析氢电势：2
/20.8280.05915lg H
H
OH a ?+
-=--
隔膜槽电解法的不足：1所得碱液稀 2碱液含杂质Cl - 3电解槽电阻高电流密度低4石棉隔膜寿命短汞槽电解法电解反应：阳极：2(1/2)C l
C l e -
→+ 1.36V θ
=
阴极：()n N a nH g e N aH g +
-
++→汞齐
总反应：22a 1/2n N H g H O H N aO H nH g +→++
电解食盐水：总反应：22221/2N aC l O H O N aO H C l ++→+ 0.96V θ
= 隔膜
槽反应：222222N aC l H O N aO H C l H +→++ 2.19V θ
=
（电解能量消耗大大降低）次氯酸根反应：23236326462
C lO
H O C lO H
C l O e -
-+
-
-
+→+++
+
高氯酸根生成反应：阳极：32422C lO H O C lO H e -
-
+
-
+→++ 1.9V θ
=
此反应机理有两种：
1：33C lO C lO e -→+ 2
3224
3
2H O C lO O C l O O C lO C lO C lO H -
-+
→
→++ —— 2：222H O O H e +
-→++ 34C lO O C lO --
+→
阴极：222H
e H +
-
+→ 电解槽的总反应：32422C lO H O C lO H - -
+→+
MnO 2电池：阳极：23222Mn Mn
e +
+
-
→+ 3422M n
M n M n +
+
+
+
42224M n
H O M nO H +
+
+→+ 阳极总反应：222242M n
H O M nO H
e +
+
-
+→++
阴极：222H
e H +
-
+→
总反应：4222242M nSO H O M nO H H SO +→++
生产双氧水的电解工艺有三类：1过硫酸法2过硫酸钾法3过硫酸铵法
过硫酸法：2422822422H SO H S O H O H SO H O →+?→+↑
电解加热水解
循环使用
过硫酸钾法：阴极：224242e H SO H SO -
-
+→↑+ 阳极：242428
42()42N H SO S O N H e -
+-
→++
总反应：4242442282()()N H SO H SO N H S O H +?+↑
过硫酸铵法：4244228242422()()()NH SO NH S O H O NH SO H O →+→+↑
电解
循环使用
9有机电合成
有机电合成反应历程：1由电极反应生成某种中间粒子（如负碳离子，游离基，正碳离子，离子官能团等）2中间粒子通过各种有机反应转变为产物
有机合成的研究开发方向：1提高有机电合成反应的选择性及产率，降低能耗和物耗2提高生产强度及反应器的空间——时间产率3选择合适的产品，如产量不大，产值高的精细化工产品或现有有机合成工艺生产困难的产品
有机电合成的优点：1在许多场合具有选择和特异性 2不需要使用价格较贵的氧化剂和还原剂3反应可在温度和的条件下进行4节能5不公害的清洁反应，反应容易控制
有机电合成局限性：1电化学反应为异相反应，反应器的时空效率
比较低2有机电合成使用的反应器结构复杂，一次性投资高，同时还需要考虑电流密度大小及分布，电能消耗有机电合成的分类：1直接有机电合成 2间接有机电合成（槽内式，槽外式）
间接有机电合成：媒介电解合成，它利用水溶性无机氧化还原电场作为媒介（即电子介体），与有机物反应，然后将水相和有机相分离，获得产物，而水相中失去氧化（或还原）能加的媒质，则通过电极反应氧化（或还原）后再生，反复使用
间接有机电合成的条件：1持续稳定的电源 2满足电子转移的电极3可完成电子转移的介质间接有机电合成的特点：可使电合成反应以较高的电流密度在水溶液中进行，并使有机电合成过程优化和提高选择性，同时由于氧化剂（或还原剂）的再生，可以减少物耗及公害有机点合成的特点1电解液电导率较低2反应物浓度较低，电极反应常为扩散控制 3电极过程本身的可逆性，反应速率有限己二晴：32
23222NH O
CH CH CH CH CH CN +=-→=-催化
加工为丙烯晴 {
222422222()221/22CH CHCN H O e NC CH CN OH H O H O e
--
+
-
=++→+→++阴极表面加氢生成己二晴阳极：
11金属的电化学腐蚀与防护
腐蚀：金属在周围介质作用下，由于化学变化，电化学变化或物理溶解而发生的破坏
研究金属腐蚀与防护的意义：1资源有限，节约资源 2保护环境，减少污染 3维护安全生产秩序 4促进科学发展 5为人体健康作贡献金属腐蚀的分类：按腐蚀环境分：化学介质腐蚀，大气腐蚀，海水腐蚀，和土壤腐蚀按腐蚀过程的特点分：化学，电化学和物理腐蚀
三种
电化学腐蚀：金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏
微生物腐蚀过程：1微生物的新陈代谢的产物 2改变了金属周围的环境，形成了局部腐蚀 3破坏了金
属表面的保护性覆盖膜 4参与了腐蚀的电化学过程
影响土壤腐蚀的因素：土壤的含水量，盐分的含量，土壤的孔隙率，含氧量，PH 值
缝隙腐蚀：当金属表面上存在异物或结构上存在缝隙时，由于缝内溶液中有关物质迁移困难所引起缝隙内金属的腐蚀，总称为缝隙腐蚀
晶间腐蚀：是在晶粒或晶体本身未收到明显侵蚀的情况下，发生在金属或合金晶界处的一种选择性腐蚀金属的电化学防腐蚀的方法：1金属镀层 2阳极保护 3阴极保护 4缓蚀剂保护
计算题
298K 时，用铜作阴极电解硫酸锌溶液，已知[Zn 2+]=0.1mol ·Kg -1电流密度J=0.01A ·cm 2，在此电流密度下氢在铜上的超电势为0.584V ，溶液的PH=5.00，试判断电解时阴极上哪种电极反应先发生？解：有两种还原反应在阴极上发生：Zn 2++2e -→Zn 2H +
+2e -
→H 2
2/Zn
Zn
+
≈2/Zn
Zn
θ
+
+
2ln[]R T
Zn
ZF +
= -0.763+
8.314*298
*ln 0.12*96485= -0.7926V
2
/H H ?+
=2
/H H θ
++ln[]R T H Z F
+ - 2H η 知PH= - lg[H +]=5 所以[H +]=1*10-5 2
/H
H ?+
=
5
8.314*298*ln(1*10
)2*96485
- - 0.584= -0.7318
即2
/H
H ?
+
>2/Zn Zn ?+ 所以H +
→H 2的反应先发生
用铂电极电解含0.5mol ·dm -3
Mn2+
和3mol ·dm -3
H 2SO 4的电解液，预测在阳极上优先发生的是氯的析出反应还是Mn 2+氯化成Mn 3+的反应，已知氯在铂上的超电势为1.28V 解：22/ 1.23O H O
v θ
= 32/ 1.51Mn Mn
v θ
+
+
=
阳极可能发生的反应23Mn Mn
e +
+
-
→+ 22244H O O H e +
-
→++
22224
,//,//18.314*298.15
ln
1.229ln(3*2) 1.18396485
H
O
H
O Pt
H
O
H
O Pt
H RT E E V ZF
C θ
+
+
+
=+
=-
=
所以优先发生反应的是Mn 2+氯化成Mn 3+
3322/ln
1.51M n M n M n M n C RT E E V F
C θ
++++
=+
= 2
=1.183
1.28=
2.463
O E V +析出隔膜法电解槽的阳极液含265Kg ·m -3NaCl ，阴极液含有140Kg ·m -3NaOH 和170Kg ·m -3NaCl ，计算90℃时的最小槽电流。

假定生成的H 2和Cl 2的压力均为1*105Pa 已知氯电极的()a E T θ
=1.3595-1.26*10-3（T-298）2 解：食盐水电解：阴极：22222H O e H O H -
-
+→↑+
阳极：222C l
C l e -
-
→+
由氯电极的()a E T θ
=1.3595-1.26*10-3（T-298）2-2.72*10-6（T-298）2 将T=363K 代入上式，得()a E T θ
=1.266V
阳极液中氯离子浓度2
C l a =
26558.46
=4.53mol ·dm -3 [Cl 2用逸度来表示]
Cl 2的逸度2
55
10/101Cl f ≈=
阳极电势E a =a E θ
+
222
ln[/]C l C l R T f a Z F
=1.266+
2
8.314*363ln(1/4.53) 1.2192*96485
V =，
用类似的方法求氯电极电极电势2
2
8.314*363ln
ln(3.5)
0.03921
2*96485
OH c c ra RT E E ZF
θ
-
-=+
=
电解所需要最小电压min 1.258a c U E E V =-=
阴极电还原反应A 2++2e -→A ，电解开始时A 2+的浓度为1mol ·dm -3交换电流密度J 0=1*10-3A ·cm -2，传递系数?=0.5，阴极表面区厚度为0.1mm ，A 2+的扩散系数为5*10-6cm -2·S -1，（1）计算反应为扩散控制时的极限电流密度，（2）阴极电流密度为0.05 A ·cm -2时，A 在阴极上的析出同时受浓度差极化及电化学极化所控制，计算25℃时，A 在阴极上析出的超电势解：（1）扩散为控制步骤，极限扩散电流密度为
222()[]
(:)m A ZFD A
A
J D A δδ
++
+
=
离子的扩散系数（：厚度）
=
6
3
1
2*96500*5*10
*1*10
=0.09650.1*10
A ---·cm -2
（2）A 的析出超电势η阴包括浓差极化超化势η浓度和电化学极化超电势η电
=ηηη+阴浓差电=
m m 0
ln
-J J RT
RT
ZF
J J
ZF
J αα+
阴
=
3
8.314*298.15
0.09658.314*298.150.05ln ln
0.512*965000.09650.05 0.5*2*96500
1*10
-+
-
0.018750.10050.11925=+=。