第二章 第一节 中药化学成分及生物合成简介

（二）一般性状
• 形态：多为结晶，少数为无定形粉末。 • 颜色：结构存在交叉共轭体系，因此化合物多有颜色。
黄酮（醇）及其苷：呈黄色-灰黄色 查耳酮：黄-橙色 二氢黄酮（醇）：无色 异黄酮：微黄色 花色素可随着pH值的变化颜色有所不同： 红色（pH<7），紫色(pH8.5)，蓝色 (pH>8.5)
51
20
1、单糖类
• 化学通式为（CH2O）n，是多羟基的醛或酮。 • 绝大多数天然存在的单糖n＝5～7，即五碳糖
甲基五碳糖、六碳糖、七碳糖。 • 单糖类多为结晶性，有甜味，易溶于水，可溶
于稀醇，难溶于高浓度乙醇，不溶于乙醚、苯、 氯仿等极性小的有机溶剂。具旋光性与还原性。
21
五碳醛糖
22
甲基五碳醛糖
29
人参二醇型皂苷元的化学结构
30
（四）醌类化合物（quinones ）
是一类分子中具有醌式结构的化合物。分 子中多具有酚羟基，有一定的酸性。
游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等， 微溶或难溶于水。结合成苷后，极性增大，易 溶于甲醇、乙醇和热水。
31
1、苯醌
32
2、萘醌
33
3、菲醌
34
4、蒽醌
HO
21
CH3 R 3 20 C R 5
是植物挥发油的主要组成成分，含氧衍生物 多具有较强的生物活性和香气，其苷不具有挥发 性，不能随水蒸气蒸馏出来。
1.链状单萜：重要的是一些含氧衍生物, 如萜 醇、萜醛等
CH 2 OH
香叶醇
CHO
橙花醛
58
2.环状单萜
OH
薄荷醇
O
O
O
O
斑蝥素 生毛剂
OH
OH
O
l－龙脑
d－龙脑
OH
O
HO HO
O
O
OH
OOC H 2 C OH
6
10 5
3 6' 4
5'
AC
6
10
3 6'
5'
O
5
4
C6-C3-C6
49
HO HO
OH OH
OH OCH3
O
rutinose O
O
OH O
O ru tin o se
OH O
芦 丁 (ru tin )
橙 皮 苷 (hesperidin)
OH
HO
O
OH
H
O
OR2
H OH OH
(+)-儿茶素
R1 O
R1=R2=H，大豆素 50
中草药中主要存在种子植物中，尤其是菊科、 芸香科、伞形科、唇形科等植物。
62
2. 挥发油通性
（1）颜色 常温下多为无色或微带淡黄色，其 中的薁类化合物多显蓝色、蓝绿色、红色等。 （2）气味 挥发油大多数具有香气或其它特异 气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥 发油的气味，往往是其品质优劣的重要标志。
• 一般生物碱为无色或白色。 • 结构中具有较长共轭体系，并有助色团的，可显
不同颜色。如小檗碱为黄色，味苦。
17
2、碱性
• 胍基[-NH(C=NH)NH2]＞季胺碱＞N-烷杂环＞脂肪 胺基>芳杂环（吡啶）>环酰胺
• 碱性强的生物碱在植物体中多与一些植物酸结合成盐 • 碱性很弱的生物碱，则以游离状态存在。
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(八) 甾体类化合物(steroids)
（一）定义：以环戊烷骈多氢菲为母核而衍
生的产物。
18 R 17
19 1
11
13
15
10
7 5
65
C21甾(C21-steroids)的基本骨架为孕 甾烷(pregnane) 是一类含有21个碳原 子的甾体衍生物，具有抗炎、抗肿瘤、 抗生育等生物活性。主要结构类型有 以下两种，
故7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。 38
2、香豆素的分类
（1）简单香豆素类 （2）呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型) （3）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型) （4）其它香豆素类
39
（1）简单香豆素类
O OCH3
HO
O O H3CO
OO
（2）呋喃香豆素类(furocoumarins)
• 溶解度
苷 元：难溶于水，易溶于乙酸乙酯，乙 醚等有机溶剂中
苷： 易溶于水、乙醇、甲醇中，糖链 越长水溶性越大。
52
（三）酸碱性
• 酸性：来源分子中的酚羟基； 可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。
• 酸性强弱的比较：取决于羟基的数目和位置： 7,4′-OH > 7-或4 ′ -OH > 一般OH > 5-OH
CH 3
CH 3
CH 3
H 3C
CH 2 OH
金合欢醇 farnesol
2. 环状倍半萜
H 3C
青蒿素
α－金合欢烯
β－金合欢烯
farnesene
CH 3 H
OO
O H
O CH 3
O
黄花蒿 Artemisia annua L.
61
挥发油
1.定义
挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是 一类可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体的 总称。在常温下能挥发。
成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
45
（三）木脂素类
1、定义及分类
木脂素（Lignans）:是一类由苯丙素双分 子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子 C6-C3单位氧化缩合而成的化合物。少数为 三聚物和四聚物。
木质素（Lignins）: 是一类由几十个C6C3单位聚合而成的高分子化合物。
淀粉、菊糖、树胶、粘液、纤维素是中草药 中最常见的多糖类。
28
（三）苷类化合物（Glycosides）
糖或糖的衍生物与非糖物质（苷元或配基） 通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，又称 为配糖体。
无色的粉末，少数为晶体，多数苷可溶于 水、甲醇、乙醇、含水正丁醇，有些苷可溶于 乙酸乙酯与氯仿，难溶于乙醚、石油醚、苯等 极性小的有机溶剂。
5
麻黄碱
6
益母草碱
7
槟榔碱
8
半边莲碱
9
掌叶防己碱
10
10－羟基喜树碱
11
长春新碱
12
贝母碱
13
三尖杉酯碱
14
山莨菪碱
15
乌头碱
16
1、性状
• 多数生物碱为结晶型固体，少数为无定形粉末。 一些小分子生物碱为液体，如槟榔碱、烟碱等；
• 液体状的生物碱及个别小分子生物碱尚有挥发性， 甚至升华性，如麻黄碱具有挥发性，咖啡因具有 升华性等。
41
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
MeO
OO
O
OO
别美花椒内酯
dipetalolactone
42
（4）其它香豆素类
指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二 聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟 基、异戊烯基等。
OMe
MeO
HO
MeO
OO
MeO
OO
黄檀内酯
rutaculin
MeO OO
35
（五）苯丙素类化合物 （phenylpropanoids）
是一类分子中以苯丙基为基本骨架单 位（C6-C3）构成的化合物。 苯丙酸类 香豆素类 木脂素类
36
（一）苯丙酸类
基本结构——多具有酚羟基取代的芳香羧酸， C6-C3结构。
常见的苯丙酸类：
R1 R2
COOH 桂皮酸
对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 R2
H
H
OH H
OH OH
OH OCH3
OCH3 37 OH
（二）香豆素类
1、香豆素的基本母核
香豆素（香豆精 coumarins ）是具有苯并-吡
喃酮母核的一类化合物的总称。环上常有-OH、-
OCH3、异戊烯基等取代基。
5
4
6
4a
3
7
2
8a O
O
8
由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，
63
（3）形态 挥发油在常温下为透明液体，有的在 冷却时其主要成分可能析出结晶。析出物习称为 “脑”，如薄荷脑、樟脑等。
（4）挥发性 挥发油在常温下可自行挥发而不留 任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。
（5）溶解度 挥发油脂溶性很强，不溶于水，而 易溶于各种有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、 油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，而在低浓 度乙醇中只能部分溶解。
OO OMe
OMe
kotamin（二聚体4）3
3、香豆素的理化性质
（1）性状 游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出）
UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
44
（2）溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。
第二章
中药化学成分的一般研究方法
1
第一节 中药化学成分及生物合成途径简介 第二节 中药有效成分的提取、分离方法 第三节 中药有效成分化学结构研究方法
2
[基本要求]
掌握主要中药化学成分：生物碱、醌类、糖、 苯丙素、黄酮、萜类、甾体等。
了解中药化学成分的主要生物合成途径；结 构研究方法。
3
第一节 中药化学成分及生物合成途径简介
23
六碳醛糖
24
糖醛酸
25
2、低聚糖类（寡糖）
• 由2～9个单糖分子聚合而成。 • 低聚糖具有与单糖类似的性质：结晶性，有
甜味，易溶于水，难溶或不溶于有机溶剂。
26
27
3、多聚糖类（多糖）
• 由10个以上单糖分子缩合而成。 • 大多为无定形化合物，分子量较大，无甜味
与还原性，难溶于水，有的与水加热可形成 糊状或胶体溶液。不溶于有机溶剂。水解后 生成单糖或低聚糖，可有旋光性与还原性。
46
9 8 8' 9'
β
3
2
1 7α
7' 1'
2'
3'
4
6
6'
4'
5
5'
早期木脂素的定义：
3 3'
两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成的 化合物——木脂素。
非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。 47
2、理化性质
形 态：多呈无色结晶，新木脂素不易结晶 溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等
防治老年性痴呆
樟脑
芍药苷
59
(二) 倍半萜（ sesquiterpenoids ）
由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子。是挥发 油高沸程部分的主要组成成分，多以醇、酮、内酯 或苷、或生物碱的形式存在，是萜类化合物中数目、 骨架结构类型最多的一类。
分无环、单环、双环、三环、四环倍半萜等
60
1. 无环倍半萜
55
萜类化合物（terpenoids）含义
是一类由甲戊二羟酸衍生的、具有 (C5H8)n 通 式的碳氢化合物及其含氧的饱和程度不等的衍生
物。它们的分子碳骨架可看作是异戊二烯的聚合
体(Isoprenoids)。
CH 3
CH 2
CH C5H6 2
萜的结构分类
分类
碳原子数
通式
(C5H8) n
存
在
半萜
5
18
3、溶解性
• 游离生物碱难溶于水，易溶于氯仿、苯、乙醚、 丙酮及乙醇等有机溶剂，溶于稀酸溶液；
• 生物碱盐溶于水及乙醇，含有无机酸及小分子 有机酸的生物碱盐水溶性较大；
• 季铵型生物碱、有氮氧配位键的生物碱易溶于
水。
19
（二）糖类（saccharides）
糖是多羟基的醛或酮及其衍生物聚合物的 总称。根据其分子水解反应的情况，糖类可 以分为： • 单糖类及其衍生物 • 低聚糖类及其衍生物 • 多聚糖类及其衍生物
• 一、中药化学成分类型 • 二、各类中药化学成分的主要生物合成
途径
4
（一）生物碱（alkaloids）
是生物界除生物体必须的含氮化合物（如氨 基酸、蛋白质和B族维生素等）之外的一类含氮 的碱性有机化合物，能与酸结合生成盐。
结构特征 生物碱大多由C、H、N、O元素组成，极少
数分子中尚含有其他元素。
成苷——水溶性增大 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。
48
(六) 黄酮类化合物（flavonoids）
（一）定义： 黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳相
互连接而成的一系列化合物。
8
1
2' 3'
81
2' 3'
7
9 O 2 1'
4' 7
9 O 2 1' B 4'
HO
O
OH OH
OH
53
OH O
碱性：
来源：1-位氧原子的未共用电子对，显微弱的碱性， 可与强酸生成（烊）盐而溶于酸水中。
HO
O
OH H+
OH
OH OH O
+ O
OH
54
(七) 萜类和挥发油
萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。 如：挥发油、橡胶、树脂及胡萝卜素等。亲脂 性强，难溶于水。 现已发现的萜类化合物已超过了22000多种。
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基） 环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径：
40
（3）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环 合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃 香豆素。这一类天然产物并不多见。
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
单萜
10
倍半萜
15
二萜
20
n=1 n=2 n=3 n=4
二倍半萜
25
n=5
三萜 四萜ຫໍສະໝຸດ 多聚萜30n=640
n=8
～ 7. 5×103 至 ~3×105
(C5H8)n
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫 代谢物 皂苷、树脂、植物 乳汁 植物胡萝卜素
橡胶、硬橡胶 57
（一）单萜（monoterpenoids)