Ce改性锰酸镧催化剂的制备及脱硝性能研究

网络出版时间：2021 -06- 17 14 : 37 : 21
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temperature window range of 135 〜260TL XRD results showed that the perovskite type La-Mn composite oxide modified by Ce has porous structure and could maintain the perovskite structure of LaMnO315. However, Ce ions do not completely enter the perovskite structure, and some of them cover the catalyst surface in the form of oxides. At the same time, part of Mn ions in the lattice overflow from the perovskite structure in
(1.四川大学建筑与环境学院，四川成都610065; 2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都610065; 3.四川大学新能源与低碳技术研究院，四川成都610065)
U 本干 网刊
摘要:为了提高钙钛矿型猛酸匍的脱硝性能，采用柠檬酸溶胶-凝胶法一步合成一系列Ce改性的钙钛矿型
La-Mn复合氧化物催化剂，并利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM),N2吸脱附
收稿日 1^:2020-12-20
基金项目:国家自然科学基金面上项目(51878425);国家重点研发计划项目(2019YFC0214404)
作者简介:郭家秀(1972—)，女,副研究员.研究方向：大气污染控制.E-mail： guojiaxiu@
通信作者:袁山东,E-mail： yuanshaadong@
(BET)和程序升温技术(H2-TPR/NH3-TPD)表征方法对其结构、形貌、组成、表面物理化学性质等进行表征o活
性测试结果表明：Ce改性后的钙钛矿型La_Mn复合氧化物催化剂的脱硝性能均得到了提升，当Ce：Mn摩尔比为
0.2时，催化剂具有最优异的脱硝活性，在135 t时可达到90%的NO庶化率，在135〜260 t的温度窗口范围内保
(1.College ofArchitecture and Environment, Sichuan Univ., Chengdu 610065, China; 2.National Eng. Research Center for Flue Gas Desulfurization, Chengdu 610065, China; 3.1nst. ofNew Energy and Low Carbon Technol., Sichuan Univ., Chengdu 610065, China)
然而，单纯的御猛钙钛矿型氧化物低温SCR活性 有限，难以满足日益严格的低温烟气脱硝要求。研究 发现,用其他金属离子取代钙钛矿复合氧化物的A位 离子可以改变B位离子的价态从而改善其催化性能冈。 近年来，Ce作为一种具有独特性能的稀土金属元素 受到关注。有研究结果表明，Ce添加到催化剂中可以 增加催化剂低温下的SCR活性％ Chang等［"I开发了 具有良好SCR活性的CeMoO’催化剂。Chen等制备 出的Mn-Ce催化剂具有良好的SCR活性和抗SO?性 能。尹寿来等问制备的Ce改性后的Fe2O3/AC«化剂 可以有效提高催化剂表面的吸附氧以及氧化还原能 力从而表现出优异的脱硝活性。因此，考虑到钙钛矿 型催化剂成本低、良好的稳定性和催化性能以及Ce 对催化剂活性的提高作用，作者拟采用柠檬酸溶胶 凝胶法一步合成一系列Ce改性的La—CeMnOs催化 剂，研究其低温脱硝性能。采用XRD、XPS、SEM和程
Abstract: In order to improve the denitration performance ofLar-Mn perovskite catalyst, a series of Ce modified perovskite La-Mn composite ox­ ide catalysts were synthesized by citric acid sol-gel method. The structure, morphology, composition and surface physicochemical properties of the catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), N? adsorption-desorption (BET) and temperature programmed technology (H2-TPR/NH3-TPD).The results of the activity test showed that the deni­ tration performance of Ce modified perovskite type La-Mn composite oxide catalysts are improved. When the Ce/Mn molar ratio is 0.2, the cata­ lyst has the best denitration activity. The NOX conversion rate could reach 90% at 135 °Cf and maintaining more than 90% NOX conversion in the
持90%以上的NO”转化率。XRD结果表明：Ce改性后的钙钛矿型La-Mn复合氧化物具有多孔结构并能保持
LaMnO3.15的钙钛矿，部分以氧化物的形式覆盖在催化剂表面，
同时,导致晶格中部分Mn以M113O4的形式从钙钛矿结构中溢出，从而保持结构的稳定性和电荷平衡。SEM和BET
NO的氧化和NH3的吸附来提高脱硝性能。
关键词:Ce改性;猛酸铜;脱硝
中图分类号:X53
文献标志码:A
文章编号:2096-3246(2021 )04-0233-07
Study on the Preparation and Denitration Performance of Ce Modified La-Mn Perovskite Catalyst GUO Jiaxiu1'2, SHIXueke1, FANAidong1, UJianjun1-2, CHU Yinghao1-2, YUAN Shandon尹 *
结果表明：引入Ce后，催化剂的比表面积增加，提供更多的活性位点，促进脱硝反应的进行。XPS结果表明：Ce改 性后的催化剂会产生更多的MJ+以及化学吸附氧,促进了NO的氧化。程序升温技术结果表明：Ce改性后的催化
剂具有更优异的氧化还原性能以及更多的酸性位点，有利于脱硝反应的进行。因此,Ce改性猛酸铜会通过促进
序升温技术对其结构、形貌、组成和表面化学性质进 行了研究o研究结果揭示了 Ce改性LaMnO3的影响, 为今后新型SCR催化剂的设计提供了新的视角。
1实验部分
1.1催化剂的制备 采用柠檬酸溶胶凝胶法_步合成了 La-CeMOs
（x为Ce的掺杂量）催化剂。首先，按照化学计量比称 取_定量的La（NO3） 3 - 6H2O, Mn（ NO3） 2（ 50%水溶液） 和Ce（NO3）3-6H2O溶解在100 mL去离子水中，加入 一定量的无水柠檬酸搅拌至完全混合并溶解,其中, 金属盐溶液之和与无水柠檬酸的摩尔比为1 ：2；再用 氨水溶液将上述混合溶液的pH值调节到8.0左右，将 溶液在水浴锅中剧烈搅拌加热至形成凝胶，将所得 凝胶在120 P的电热鼓风干燥箱下干燥24 h,然后将 样品在400 T下幄烧3 h以分解柠檬酸，在800 P下煨 烧3 h。将锻烧后的样品进行研磨，得到Ce改性的催 化剂。 1.2催化剂活性评价
第53卷第4期 2021年7月
工程科学与技术
ADVANCED ENGINEERING SCIENCES
Vol. 53 No. 4 July 2021
•化学工程与材料工程・
001:10.1596l/j.jsuese.202001081
Ce改性猛酸領催化剂的制备及脱硝性能研究
郭家秀匕史雪珂［范爱东［李建军匕楚英豪匕袁山东2少
从固定源和移动源排放的氮氧化物（NOJ不仅 会造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等环境问题,还严重 威胁人类的健康〔I】。目前，以NH3为还原剂选择性催 化还原NO, NH3-SCR）技术是商业化最成熟的脱硝 技术,该技术的核心是催化剂。传统脱硝催化剂V2O厂 WO3/TiC>2虽然具有较高的催化活性和抗硫性能，但 仍存在反应温度高,操作温度窗口较窄,帆有毒等缺 点。针对这些缺点，许多研究者通过引入其他活性组 分、选用新型载体、改进制备条件等方式对催化剂进 行改性，改性后的催化剂有效解决了低温活性差的 缺点，但仍然无法解决帆自身的毒性问题I】。因此， 开发高效环保的无飢低温脱硝催化剂是非常必要的。
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工程科学与技术
第53卷
the form of Mn3O4, thus maintaining the structural stability and charge balance. SEM and BET results showed that the specific surface area of the catalyst increases and more active sites are provided after the introduction of Ce, which promotes the denitration reaction. XPS results showed that Ce modified catalyst produces more Mn4+ and chemically adsorbed oxygen, which promotes the oxidation ofNO. The results of temperature pro­ grammed technology showed that the catalyst modified by Ce has better redox performance and more acidic sites, which is conducive to the deni­ tration reaction. Therefore, Ce modified La-Mn composite oxide could improve the denitration performance by promoting NO oxidation and NH3 adsorption. Key words: Ce modification; La-Mn perovskite catalyst; denitration
在报道的无锐催化剂中，猛基催化剂由于其表 面活泼氧或晶格氧以及猛本身特有的多价态性，表 现出良好的低温高活性冈。醐猛钙钛矿型氧化物是一 种具有ABO3特殊结构的猛基催化剂，因具有光、电、 磁以及氧化还原等丰富的物理化学性质而在光伏材 料、电磁材料和催化材料的制备等方面得到广泛研 究。醐猛钙钛矿型氧化物成本低、稳定性强，且在低 温下显示出较好的SCR活性〔I,用作低温SCR脱硝 催化剂具有巨大潜力。因此，构建具有钙钛矿结构的 镒基复合氧化物SCR催化剂是一个值得研究的课题。