乙炔氢氯化铜铋无汞催化剂循环反应再生工艺研究

乙炔氢氯化铜铋无汞催化剂循环反应再生工艺研究
夏锐;周佳;庞晓东
【摘要】通过实验室配方及载体的研究,CuBi-SiO2体系催化剂在乙炔氢氯化反应过程中具有较高的活性.但在反应过程中,由于原料气乙炔的自聚,造成了催化剂积碳失活;通过流化床工艺对催化剂开展在线循环再生的研究,达到延长催化剂使用寿命的目的.
【期刊名称】《化工设计通讯》
【年(卷),期】2019(045)006
【总页数】2页(P139-140)
【关键词】循环流化床;无汞催化剂;再生;工艺
【作者】夏锐;周佳;庞晓东
【作者单位】新疆天业(集团)有限公司,新疆石河子 832000;新疆天业(集团)有限公司,新疆石河子 832000;新疆天业(集团)有限公司,新疆石河子 832000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ221
1 概述
2018年我国聚氯乙烯（PVC）总产能达到2 700万t，全球使用量在高分子材料中位居第二。

聚氯乙烯具有阻燃性高、耐化学药品腐蚀性能强、机械强度及电绝缘性良好等优点，广泛应用于建材、农业、包装、电子器件、交通运输等方面。

我国
由于“贫油少气，煤炭资源相对丰富”的资源特点，电石法聚氯乙烯占聚氯乙烯总产能的75%以上。

电石法生产氯乙烯单体过程中所用的催化剂主要以活性炭为载体，HgCl2为主活性组分，由于氯化汞易挥发，汞催化剂在长期使用过程中存在汞流失与污染问题。

由于涉及环保，汞催化剂成为行业发展的瓶颈。

因此，开展无汞催化剂的研究与应用是解决本行业汞污染的最根本办法。

目前无汞催化剂的研发主要分为非贵金属催化剂和贵金属催化剂，贵金属催化剂主要以AuCl3、RuCl3为主活性组分，活性炭为载体[1-2] ，贵金属催化剂具有较高的活性和稳定性，但催化剂成本过高，目前很难工业化应用推广。

非贵金属一般采用活性炭为载体，SnCl2、BiCl3、CuCl等作为活性组分，这类催化剂一般由于活性组分流失或者积碳较快造成催化剂快速失活。

为解决上述催化剂的问题，实验室研发出一种CuBi-SiO2体系的无汞催化剂。

该催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出较好的活性，乙炔转化率达到90%以上，但同时也表现出非常快的失活特性，只有几个小时的寿命，在研究失活机理时，发现反应初期催化剂的失活主要是由于乙炔引起的催化剂活性位被覆盖或载体孔道被堵塞造成的。

通过在微型固定床反应器中考察催化剂的反应再生性能，发现用空气烧炭后催化剂初活性能够恢复到初始活性。

由于在固定床反应器中容易产生热点，催化剂床层温度不均匀，局部热点过高，从而造成活性组分流失。

而流化床反应器具有传热好，温度均匀，不易产生热点的优点。

因此将流化床反应器与再生工艺结合，可以极大降低催化剂活性组分的流失，延长催化剂的使用寿命。

2 循环流化床无汞催化剂反应器以及再生工艺
为了提高催化剂的利用效率实现连续生产，设计了流化床连续反应再生装置。

该装置可以在不影响催化反应的同时进行催化剂再生，极大地提高了装置的整体效率。

连续反应再生装置主要包括气路系统、反应器系统、加热及控制系统、压力测定系
统和尾气处理系统五部分（图1）。

图1 连续反应再生装置及示意图（1）活化罐；（3）反应器；（9）气提器；（10）再生器；（2）（6）（7）（8）预热器；（4）（5）流量计
2.1 气路部分
共设有HCl、混合气、氮气和空气四路气体，以转子流量计控制其流量。

混合气为工厂用于乙炔氢氯化反应的原料气，乙炔与HCl的摩尔比为1∶1.05。

HCl与氮气按一定的比例混合进入活化器对新鲜催化剂以及再生后的催化剂进行活化，氮气主要用于置换各反应器中的空气、催化剂输送、压力变送器的反吹、松动风以及活化器和汽提器的流化介质，空气用于再生器烧炭。

2.2 主体反应部分
包括活化器、反应器、汽提器和再生器四部分。

具体操作流程为：催化剂由进料口加入，通过控制各反应器的床层压差与调节阀来达到循环系统稳定。

待系统稳定后，向活化器内通入HCl气体，活化后的催化剂进入到反应器中进行氢氯化反应；失
活后的催化剂输送至汽提器，利用氮气与水的混合气吹扫催化剂，去除吸附的少量乙炔和HCl；最终，利用再生器中对催化剂进行再生，再生后的催化剂经提料管进入活化器进入下一个循环。

2.3 加热及温控系统
活化器、反应器、汽提器和再生器均采用电加热防爆炉瓦，可分别根据需要控制温度。

电加热系统温度控制精度较高，便于在反应过程中对温度条件摸索。

2.4 压力控制系统
流化床内压力是反映反应器稳定运行情况以及反应器内催化剂量的重要参数。

在各个流化床的底部、中部和顶部设置了测验口，用氮气进行反吹，测压口与压力变送器相连，转化成数字信号，在控制室内显示。

2.5 尾气处理系统
活化器的尾气须经碱罐洗涤出去剩余的HCl后排空。

汽提器和再生器的尾气未经
处理直接排空。

反应器的尾气含有氮气和产品气，先经过冷凝器（利用-35℃盐水冷凝），将氯乙烯冷凝储存后，经碱罐洗涤除去HCl后排空。

主要操作条件如表1所示。

表1 循环流化床实验中设备的基本操作参数反应器温度/℃ 催化剂质量/k g 气体
活化器 1 0 0～1 5 0 0.2～0.5 氯化氢反应器 1 2 0～1 7 0 3～4 合成气（乙炔+氯化氢）气提器 1 5 0～2 0 0 0.5～1 氮气+水蒸气再生器 3 0 0～3 5 0 1～2 压缩
空气
3 催化剂性能评价以及再生效果
利用循环流化床开展了长周期实验，所采用的气体均为工业生产现场提供，高空速下，乙炔的转化率最高为80%，催化剂在反应器中停留反应约2h后循环至下一
阶段进行处理。

由于反应后的催化剂中积碳主要成分为无定形碳，除此以外还含有少量的碳氢化合物，通过反应前后催化剂的BET数据对比，确定积碳是影响催化剂稳定性的主要
因素之一。

通过催化剂外观变化也可看出，新鲜催化剂外观为黄绿色，失活后的催化剂为黑色。

因此测试过程中，不间断地对反应的催化剂进行取样，进行再生前后的催化剂积碳量对比。

通过对再生前后的催化剂取样分析，调整再生反应器的最佳再生温度，最终烧炭效率基本维持在80%以上（见下表），再生后的催化剂颜色
能够恢复原状。

经过一段时间的循环再生，催化剂再生后的碳含量没有累积，这说明烧碳再生的方法可将由积碳造成失活的催化剂恢复其活性。

表2 催化剂烧碳再生数据反应时间（h）再生前碳含量（%）再生后碳含量（%）4 0.1 0.0 3 8 0.0 9 4 0.0 0 0 0 7 1 2 0.0 6 5 0.0 2 6 1 6 0.0 6 6 0.0 1 5 2 8 1.7
8 8 0.0 2 3 3 8 0.1 0 5 0.0 1 7 4 8 0.0 8 6 0.0 4 4 5 8 0.1 4 6 0.0 1 8 7 8 0.0 3 6 0.0 2 4 8 3 0.2 3 3 0.0 3 6
4 结束语
CuBi-SiO2体系催化剂由于采用了二氧化硅作为催化剂的载体，其磨损强度要优
于以活性炭为载体的催化剂，适合用于流化床反应器。

其单次使用寿命较短的弊端也可通过流化床烧碳再生的方法进行弥补。

但由于该工艺再生温度过高，频次较快，造成了催化剂的活性组分的不断流失与失活。

因此后续如何降低活性组分的流失以及再生的频次是CuBi-SiO2催化剂工业化需要亟待解决的问题。

参考文献
【相关文献】
[1] Conte M，Carley A F，Hutchings G J，et al.Hydrochlorination of Acetylene Using a Supported Gold Catalyst：A Study of the Reaction Mechanism[J] .J.Catal.，2006，250（2）：231-239.
[2] Conte M，Carley A F，Attard G，et al.Hydrochlorination of Acetylene Using Supported Bimetallic Au-based Catalysts[J] .J.Catal.，2008，257（1）：190-198.
[3] 夏锐，周军，李国栋，等.流化床乙炔氢氯化氯乙烯合成无汞催化剂的研究进展[J] .中国氯碱，2012（4）：14-17，44.。