液相中苄位选择性催化氧化研究进展

液相中苄位选择性催化氧化研究进展
黄翔;喻敏;牛曦煜;王军;姚小泉
【摘要】芳烃苄位的选择性氧化是合成芳香醛、酮的重要合成途径,在化学合成中占据着举足轻重的地位.本文系统地从杂多酸催化体系、金属催化体系、N-羟基邻
苯酰亚胺催化体系、仿生催化体系以及新型催化体系等方面对在液相中进行的苄位选择性氧化进行了综述.
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2018(026)009
【总页数】10页(P711-720)
【关键词】苄位;液相氧化;均相催化;多相催化;选择性氧化;合成
【作者】黄翔;喻敏;牛曦煜;王军;姚小泉
【作者单位】南京航空航天大学材料学院,江苏南京 210016;南京航空航天大学材
料学院,江苏南京 210016;南京晓庄学院,江苏南京 211171;南京航空航天大学材料学院,江苏南京 210016;南京航空航天大学材料学院,江苏南京 210016;南京航空航天大学材料学院,江苏南京 210016
【正文语种】中文
【中图分类】O62
芳香醛、酮是药物、精细化学品、生物活性分子等的重要结构单元，也是芳香族化合物的一类重要分支，该类化合物的传统合成方法主要采用傅克酰基化反应来实现。

该方法在工业中应用广泛，但是在生产过程中会产生大量的废酸，反应容器腐蚀较严重，废液排放对环境造成严重污染。

因此为提高生产效率减少污染，研究人员找到了更为简便、绿色的方法来合成芳香酮。

其中，苄位选择性氧化是一种原子经济性高、附加价值高、污染较少的合成芳香酮、醛类化合物的途径。

传统的苄位氧化可以分为：气相氧化和液相氧化两部分。

气相氧化是指整个反应体系在气相中进行，因而反应体系需要较高温度，其中有些反应体系需要较大的压力，能耗较大，生产成本高。

除此之外，高温、高压的条件使得整个反应对于反应容器的要求极为苛刻，并且往往会带来一系列的安全隐患。

因此，气相氧化在工业中的应用范围十分有限。

相对地，液相氧化在反应条件上较为温和，这使得该方法在工业应用中较为广泛[1]。

液相氧化主要分为以下几种体系：杂多酸催化体系、金属催化体系、N-羟基
邻苯酰亚胺催化体系、仿生催化体系以及新型催化体系。

本文对液相氧化体系近几年的相关研究进展进行了综述。

1 杂多酸催化氧化体系
不同含氧酸经过脱水缩合后所形成的缩合含氧酸，统称为杂多酸。

杂多酸的历史十分悠久，最早可以追溯至1826年，是由化学家贝采里乌斯提出[2]。

它除了具有
酸性外，还具有许多优异的性能，其中包括氧化还原性能。

由于杂多酸的特殊性质，可以通过改变其元素组成、含水量等来调控杂多酸的氧化还原性能，为催化剂的设计提供了诸多可行性。

除此之外，还可以引入Mo、 V、 W等过渡金属，使杂多
酸成为配体，构建新型催化剂等。

因此，杂多酸具有作为液相催化氧化催化剂的潜质，通过调节其组分以及氧化反应条件等，可以将其作为一种高效的苄位氧化催化剂。

1993年，Neumann等[3]报道了以H5PV2Mo10N40为催化剂，以醋酸为溶剂，双氧水为氧化剂，于80 ℃反应3 h，催化氧化乙苯，转化率23%，苯乙酮选择性为87%(Scheme 1)。

该体系以双氧水为氧源，使用大量溶剂，存在转化率低选择
性差的问题，但该反应体系为后续杂多酸催化体系的设计提供了很好的思路。

Scheme 1
Scheme 2
稀土金属由于存在特殊的电子排布，因此，可用于调节杂多酸的氧化性能。

2000年，余雅琴等[4]以镧钼钒磷杂多配合物为催化剂催化氧化乙苯，在不引入稀土金属时，标准条件下苯乙酮的产率仅为8%，当以镧作为配位金属后，苯乙酮的产率上升至35%(Scheme 2)。

该催化体系将金属拓展到稀土金属，使金属的使用范围变得更广，但是苯乙酮的产率却很低，催化效率不高。

杂多酸虽有好的氧化性能，但是存在分离再利用性能差，比表面积小等问题。

均相催化剂的多相化为解决这一问题提供了很好的方法。

2013年，张景川等[5]将杂多酸钴盐固载于NaY分子筛上，成功制备了一种新型催化剂CoHPA/NaY，将其作为催化剂，醋酸作为溶剂，H2O2为氧化剂，于80 ℃反应1 h，乙苯转化率可达76%，苯乙酮收率可达63%(Scheme 3)。

值得注意的是，该催化剂在反应之后只需通过简单的离心操作，便能从体系中分离，简单处理之后便能用于下次反应，循环使用三次之后，其催化性能并没有明显变化。

Scheme 3
2 金属化合物催化体系
金属化合物(Metallic Compounds，简写为MC)催化体系，是以金属化合物作为催化剂来实现芳烃侧链的催化氧化的一类氧化体系。

MC体系中最常见的催化剂是钴、锰等过渡金属化合物。

由于这类金属化合物的价格相对低廉、原料来源广泛且催化性能优越，因此该体系至今仍然是研究的热点。

溴钴法是MC催化体系中最常见，也是使用最广的一种方法。

在该催化体系中，Co、Mn金属的醋酸盐作为金属催化剂，醋酸作为溶剂，溴化钠等溴化物为添加剂，大部分以氧气为氧源进行反应，反应往往需要较高温度或较高压力。

该方法由
于转化速率高，在工业应用上较为广泛。

溴钴法的研究历史十分悠久，早在1962年，科学家Saffer和Barker[6]就申请了关于溴钴法的专利，该专利提出使用醋酸锰，醋酸钴为催化剂，辅以溴化钠，在醋酸溶液中，于195 ℃添加22 bar大气压的氧气作为氧化剂，氧化对二甲苯成对甲基苯甲酸。

在该反应体系中，生成的对甲基苯甲酸能够从反应体系中自然沉降下来，这使得该方法转化率和选择性都很高，产率为86%(Scheme 4)。

Scheme 4
1981年，李明生等 [7]提出了溴钴法的改进方法，该方法致力于工业应用中的优化，反应在模拟工业生产的不锈钢反应塔中进行，使用筛型分配板来分散空气，并以溴化铵替代溴化钠作为溴源。

在研究了钴盐使用量、空气压力、反应温度等条件后，最终获得了反应的最佳条件，即于160 ℃，以0.6 MPa空气为氧源，0.1%～0.3% Co(OAc)2为催化剂，苯甲醛的收率为15%，但反应伴随有大量苯甲酸的产生(Scheme 5)。

Scheme 5
传统溴钴法由于体系中存在大量醋酸溶剂，在工业生产中，对于反应器的影响很大，在实际应用中，往往需要投入大量的成本来维护反应器，这使得生产成本上升，该问题亟待解决。

2003年，唐杰教授[8]在传统的溴钴法的基础上进行改良，以硬脂酸钴作为催化剂，以溴化铵作为溴源，以二氯苯为溶剂，添加催化量的自由基引发剂，成功实现了取代甲苯的高效氧化，多数取代甲苯底物能有效转化为相应的苯甲酸产物，产率均在80%以上(Scheme 6)。

Scheme 6
除了使用大量的醋酸作为溶剂外，添加定量的溴化物作为助催化剂，会产生定量的强酸性物质溴化氢，不仅腐蚀设备，而且对环境会造成巨大的污染。

因此，如何将
溴化物替换成其它一些副产物污染小的助催化剂，也是一大研究热点。

双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)是一种高效的相转移催化剂，比起传统的无机溴化物，其副
产物污染小，因此在工业应用和科学研究中使用较为广泛。

2014年[9]，有专利报道，以CoCl2/DDAB为催化体系，在醋酸溶剂中，通入氧气，于130 ℃选择性氧化均三甲苯。

文章还研究了氧气流速对于反应的影响，最终以氧气流速为24 L·h-
1时， 3,5-二甲基苯甲醛的产率最高(36%， Scheme 7)。

Scheme 7
3 N-羟基邻苯酰亚胺催化体系
N-羟基邻苯酰亚胺，英文缩写为NHPI，因其价格低廉、引发活性高等优点，被广泛应用于液相催化氧化。

Shigeko[10]在1983年，最早将NHPI应用于催化氧化。

其在研究电氧化异肟酸时发现，NHPI并不是经过双电子氧化过程，而是单电子氧化过程，并且在反应结束后加入适量的苯甲醇之后，能够回收得到大量的NHPI。

该报道证明NHPI具有作为苄位氧化时自由基引发剂的潜能，其自由基产生过程如下式所示(Scheme 8)。

Scheme 8
从上述反应式可知，在该类NHPI催化氧化体系中，如何引发NHPI有效形成N—O自由基至关重要。

常见的引发方式可分为三种。

3.1 热引发
Ishii等[11]在Shigeko研究的基础上，将NHPI催化氧化发展成为一个成熟、实
用的体系。

作者在1995年提出使用NHPI作为催化剂，氧气作为氧化剂催化氧化芳烃苄位，生成相应的酮、醛，在该过程中，NHPI的引发过程通过加热实现。

作者通过对该反应条件进行优化，最终在100 ℃条件下，以NHPI(10 mol%)为催化剂，苯甲腈为溶剂，氧气为氧源氧化芴，最终以80%的产率得到目标产物芴酮(Scheme 9)。

在此基础上，作者还探究了该反应体系对于其它活性位点的氧化，
包括烯丙位醇类的氧化，发现效果均较好。

Scheme 9
3.2 小分子醛引发
Einhorn[12]在文献调研时发现，单纯利用自由基引发剂来实现苄位氧化十分困难，反应的选择性和效率均较差；而醛的自动氧化速度快，且条件温和。

在醛自动氧化过程中，其链增长过程能够有效将电子转移至非活泼底物，从而实现N—O自由
基的生成(Scheme 10)。

Scheme 10
1997年，该课题组成功利用小分子醛类实现NHPI活化。

其利用NHPI/乙醛体系成功实现了乙苯、苯并吡喃、茚等多种有机物的催化氧化，且反应效果均较好。

以乙苯苄位氧化为例，在该催化体系中，以乙腈为溶剂时，苯乙酮的收率达到
41%(Scheme 11)。

Scheme 11
3.3 过渡金属引发
在NHPI生成N—O自由基的研究中，过渡金属引发最为常用。

这是因为在合适
的条件下，过渡金属能与氧气作用，使氧气活化生成超氧自由基，随即超氧自由基与NHPI作用得N—O自由基活性物种[13]。

2017年，Doron等[14]利用醋酸钴在室温下完成了NHPI的引发，实现了甲苯的选择性催化氧化得到苯甲醛。

在该研究过程中，作者发现溶剂对反应影响巨大。

通过多种有机溶剂的尝试，最终发现，六氟异丙醇作为溶剂反应效果最佳，甲苯选择性氧化生成苯甲醛的产率为82%(Scheme 12)。

值得注意的是，该体系在空气氛
下也能催化，仅仅是转化率由91%下降至64%。

取代二甲苯作为底物在催化体系中仅仅得到单一氧化产物，充分的证明该催化体系具有很高的选择性。

Scheme 12
在该过程中，六氟异丙醇之所以可以作为该反应的优良溶剂，是因为氟代醇类是一种具有温和的酸性高极性溶剂，能够参与到反应循环中，从而影响反应效率。

该反应体系无论在反应的选择性上，还是在反应条件的优化上，都有了新的突破。

4 仿生催化体系
众所周知，化学与生物是联系十分紧密的两门学科，生命体在生命活动过程中涉及到许多化学反应，与化学反应需要涉及催化剂一样，生物体内的生命活动需要酶来进行催化。

酶催化有专一性高、催化活性高、催化条件温和等优点。

然而，酶不耐酸碱和高温，很容易失活，其使用对催化环境要求很高。

而化学反应催化剂活性相对较差，对环境污染严重，因此在使用中会受到限制。

在这种情况下，仿生催化应运而生，它能够兼顾两者的优点，解决两者的不足之处。

仿生催化氧化是仿生催化的重要分支，是在研究CYP450单加氧酶的基础上建立起来的。

CYP450单加氧酶是一类具有亚铁血红素(卟啉铁)结构的酶的统称。

在生物体内，它可以与半胱氨酸上的硫元素进行配位，配位后的结构如Chart 1所示。

Chart 1Scheme 13
该类酶可以利用氧气实现多种氧化，包括饱和碳氢键的羟基化，双键的环氧化以及杂原子的氧化。

其催化原理如下(Scheme 13,图中S表示底物)。

细胞色素P450所涉及的步骤主要是亚铁血红素结构与半胱氨酸配体配位后，可以将电子由配位原子硫传递给氧气中的氧，从而活化氧气。

卟啉结构广泛存在于生物体内，除了血红素外，叶绿素的主体结构也是卟啉结构(卟啉镁化合物)。

因此，研究者在研究生物卟啉的基础上，对卟啉结构进行改性，发展出了两种仿生催化氧化体系：金属卟啉体系和类卟啉体系。

金属卟啉是由四苯基卟啉与任意金属配位而成，它是模拟细胞色素P450单加氧酶所建立起来的新型仿生结构，具有与P450细胞酶相似的催化性质，因此可以用于催化氧化。

作为一种仿生催化剂，金属卟啉具有以下特点：制备过程简单、催化活
性高、具有与酶类似的高选择性、反应条件较为温和。

金属卟啉催化氧化所使用的氧化剂包括氧气、亚碘酰苯[15]、过氧化物[16]以及次卤酸盐[17]等。

除氧气外其它氧化剂的定量使用，使得其在工业生产应用中损耗较大，并且对环境污染较为严重。

除此之外，金属卟啉相对昂贵，在反应过程中无法进行分离，这使得反应成本大大提高。

氧气作为一种绿色氧源，利用氧气作为氧源是仿生催化氧化的研究重点。

1999年，Shteinman[18]发表综述，总结了近10
年来以氧气为氧源仿生催化氧化饱和C—H键的催化体系，并且对目前存在的催
化体系提出可能的反应机理，为之后仿生催化的研究提供了许多帮助。

2003年，Cavaleiro等[19]报道了甲苯、乙苯的选择性氧化，作者选用过氧化氢
为氧化剂，乙腈为溶剂，主要探究不同卟啉锰催化剂及共催化剂的影响。

对于甲苯，以Mn(TDCPP)Cl为催化剂时，甲苯的转化率为31%，且选择性很差。

当往反应
体系中添加适量的咪唑后，苯甲酸的选择性能够有效的提升至90%，并且甲苯转
化率也能上升至45%。

对于乙苯，以Mn(β-NO2TDCPP)Cl为催化剂时，乙苯的
转化率为66%，苯乙酮的选择性仅为66%。

当往反应体系中添加适量的醋酸钠及苯甲酸为共催化剂时，乙苯的转化率上升至92%，苯乙酮的选择性也高达
88%(Scheme 14)。

Scheme 14
2007年，何仁等[20]报道了以金属卟啉氧气氧化乙苯的体系。

作者设计了多种金
属卟啉结构，包括卟啉铁、卟啉锰、卟啉钴，除此之外，还对卟啉结构上的取代基团进行修饰。

当以TPFPPCo—四(五氟苯)卟啉钴为催化剂，在100 ℃， 1.5 MPa 氧气氛条件下，能够实现乙苯向苯乙酮的转化，乙苯的转化率为38.6%，苯乙酮
的选择性为94%(Scheme 15)。

虽然选择性高，但是该体系转化率较低，且需要
较高的氧气压力。

Scheme 15
金属卟啉类催化氧化的核心结构在于卟啉环上的吡咯N与中心金属发生配位得到的配合物结构。

因此，可以通过设计一些如金属冠醚，金属酞菁，联吡啶金属配合物等替代金属卟啉。

其中，金属酞菁是一类结构很类似金属卟啉的材料，同样存有类似卟啉环一样的外围大环配体，配位原子同样为氮原子，其区别在于，金属卟啉属于四配位型配合物，而金属酞菁为二配位型配合物。

金属酞菁结构稳定且存在有类卟啉结构，因此被广泛应用于催化氧化领域。

1999年，Jiang等[21]将金属酞菁应用于乙苯的催化氧化。

在以酞菁钴作为催化剂，重铬酸钾为助催化剂，0.1 MPa压力的氧气为氧化剂于100 ℃反应，乙苯的转化率能够达到34%，苯乙酮的选择性为83%(Scheme 16)。

Scheme 16
5 新型催化体系
5.1 过渡金属催化体系
过渡金属由于特殊的原子轨道结构，具有一定的氧化性能。

除常见的Mn、 Co、V、 Cr等金属元素外，一些其它的过渡金属如Pd、 Ni、 Cu等同样能够应用于催化氧化体系中。

2010年，Ghiaci等[22]合成负载于修饰后的膨润土之上的Pd纳米颗粒和Pd纳米管，并将其应用于催化氧化乙苯，以TBHP为氧源，乙苯与氧化剂物质的量比为1 ∶5，回流24 h实现乙苯向苯乙酮的高效转化，乙苯转化率为93%(Scheme 17)，苯乙酮选择性为94%。

Scheme 17
2014年，Jang等[23]采用浸渍法制备了MOF-5负载的Ni纳米颗粒，并将其应用于催化氧化乙苯。

以氧气为氧源，氧气流速为5.5 mL·min-1条件下于150 ℃反应6 h，苯乙酮产率为21%。

作者同时验证了催化剂中Ni纳米颗粒的作用，单单以MOF-5作为催化剂时，乙苯的转化率为14%，苯乙酮选择性仅为44%，效
果很差，而当引入Ni纳米颗粒之后，虽然转化率仍较差，但苯乙酮的选择性能提高到接近90%(Scheme 18)。

值得注意的是，该催化剂在循环使用4次之后仍能保持原有的催化活性。

Scheme 18
2015年，雷爱文[24]发表了一篇杂环苄位选择性氧化的文章，作者创新性的使用CuCl2·2H2O作为催化剂来产生自由基中间体，以氧气为绿色氧源，添加氯乙酸乙酯辅助催化，最终实现了多种杂环类苄位氧化为芳杂环酮，产率在80%以上(Scheme 19)。

Scheme 19
5.2 氮化碳材料催化体系
氮化碳材料(C3N4)是近几年来新兴的一类半导体材料，在1996年，化学家Hemley在理论计算的基础上预测氮化碳材料应具有5个相，其中石墨相
C3N4(即g-C3N4)由于原料易得，制备方法简易，质地较软易加工而使用较广。

g-C3N4具有良好的化学稳定性，热稳定性，合适的导带位置，能够有效吸收可见光中的460 nm波长的蓝光部分，具有合适的光生电子空穴，因此可以作为光催化剂(Chart 2)。

同时，氮化碳的元素组成含有丰富的氮含量，这也为g-C3N4与金属之间进行配位提供了可能，配位后得到的金属配合物可以用于催化多种有机反应，其中就包括需氧氧化。

Chart 2
单纯的g-C3N4的催化氧化活性并不好，在改善其催化氧化活性方面，往往需要对g-C3N4进行必要的修饰。

2011年，Antonietti等[25]设想并证实：向g-
C3N4结构中引入杂原子能够轻微的修饰其分子轨道的形状和位置，其中就包括与氧化相关的HOMO轨道，因此该方法能够有效改善g-C3N4的催化氧化反应能力，尤其是反应的选择性。

通过石墨片来修饰g-C3N4调控其氧化能力，设计了
一种石墨片/g-C3N4新型结构并验证了完整的石墨和C3N4结构的存在，并在固体核磁的验证下发现，两者并非简单的物理覆盖作用，而是二者之间存在有化学键。

在氧化能力方面，将该材料用于氧化乙苯等一系列饱和C—H键，在1 MPa压力，150 ℃条件下，乙苯的转化率为15%，苯乙酮选择性高达99%(Scheme 20)。

Scheme 20
Scheme 21
除引入杂原子外，孔道结构同样影响着g-C3N4的氧化性质。

2012年，Antonietti等[26]报道了以二氧化硅小球为硬模板制备mpg-C3N4(即介孔的
C3N4)，并将其用于催化氧化甲苯选择性生成苯甲醛。

在10 bar氧气，160 ℃条件下，甲苯的转化率为2.6%，苯甲醛的选择性接近100%(Scheme 21)。

该反应
中介孔的C3N4具有捕获反应体系中的·O2-的能力，因此可以有效抑制过氧化产物，即苯甲酸的生成。

近年来，过渡金属与g-C3N4结合来修饰g-C3N4的报道也屡见不鲜。

2016年，Tang等[27]报道了g-C3N4包裹的铜纳米颗粒材料，该材料制备简易，以g-
C3N4为载体，负载铜纳米颗粒。

从TEM图中可以清楚得知铜纳米较为均匀的分
布在g-C3N4内。

该催化剂具有良好的催化活性，在以TBHP为氧化剂的条件下，选择性氧化乙苯，乙苯的转化率为93%，苯乙酮的选择性为89%(Scheme 22)。

同时，该催化剂具有卓越的循环性能，在循环使用4次之后，仍能保持原有的催
化活性。

Scheme 22
5.3 过渡金属/杂原子掺杂碳复合材料催化体系
近几年，碳基材料由于其价格低廉、来源广泛、结构可控等诸多物理化学优点，在诸多领域受到广泛的关注。

在电催化方面，碳材料具有作为催化剂的潜质，但由于其催化效率低而一直发展缓慢。

直到2009年，戴黎明等[28]首次报道了杂原子掺
杂的碳材料，其催化效率接近Pt/C催化剂，该发现为碳材料的改性提供了可能。

计算化学家通过密度泛函理论证实，杂原子掺杂能够有效调和碳材料表面的电流密度使其局部产生具有正电荷的位点，为氧气的吸附提供基础。

同时杂原子能有效调节碳材料的自旋密度以及能带，使碳材料内部共轭的π电子能够活化并得到有效
利用。

基于上述原因，杂原子掺杂碳材料具有一定的催化氧化能力。

非贵金属材料由于其优秀的电性能，低廉的价格而常用于催化反应，同时过渡金属的引入也能对碳基材料的改性起到一定的促进作用，因此过渡金属/杂原子掺杂碳复合材料越来
越多的应用于催化氧化反应。

2013年，Wang等[29]报道了氮掺杂碳材料负载的Pd纳米颗粒催化氧化饱和碳
氢键，该催化剂以葡萄糖为碳材料碳源，在120 ℃条件下，以氧气为氧源，能够
实现苯甲醇和乙苯的选择性氧化得到相应的醛和酮。

其中苯甲醇的氧化，反应的TOF值为157 000，比之前文献报道值较高。

而乙苯的氧化中，乙苯的转化率为14%，苯乙酮选择性为94%(Scheme 23)。

该体系最大的优势在于催化剂能够循
环使用，对于Pd这类贵金属而言，循环使用意味着大大节省成本，符合绿色化学的理念。

Scheme 23
2017年，刘志刚等[30]报道了钴纳米颗粒包裹于氮掺杂碳纳米管的制备方法，并
将其应用于催化乙苯的选择性氧化。

将前驱体三聚氰胺、柠檬酸、六水合氯化钴混合溶解，随后将干燥后的混合固体置于管式炉中在不同温度(500、 600、 700、800、 900、1 000 ℃)下煅烧，最终得到了竹竿状的碳纳米管，并且金属颗粒分
布在管的底部。

通过研究反应温度及催化剂类型等一系列条件对于乙苯氧化的影响，发现800 ℃时煅烧的催化剂催化效果最佳，在120 ℃时，添加0.8 MPa的氧气为氧源反应，乙苯转化率为68%，苯乙酮的选择性高达93%(Scheme 24)。

Scheme 24
2017年，张涛等[31]报道了以1,10-邻菲罗啉铁作为前驱体经高温煅烧的方式成功制备Fe-N-C催化剂，并将该催化剂用于催化氧化乙苯的反应研究。

通过一系列手段对催化剂进行表征，并最终确定起到关键催化作用的物种为FeNx，在通过调节反应时间，催化剂种类等条件，实现了常温下对于乙苯的选择性氧化，选择性和转化率都接近100%(Scheme 25)。

Scheme 25
5.4 金属有机框架结构材料催化体系
MOFs，全名为Metal-Organic-Frameworks，即有机金属框架，是20世纪90年代发现的一种新型材料。

由于其具有超多孔以及超大的内部比表面积结构特点，MOFs材料一直以来是气体储存的首选材料之一。

此外，MOFs材料中的有机配体和无机金属离子的可变性，使得其在膜化学，生物化学，催化等诸多领域有着重要的地位[32]。

MOFs可以根据其结构单元分为：网状金属及有机骨架材料(IRMOFs)、类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)、拉瓦锡骨架材料(MILs)、孔、通道式骨架材料(PCNs)。

一般来说，在MOFs结构中，金属阳离子是支撑整个框架的核心，同时还具有连接有机配体延伸骨架得到多维结构的作用。

由于其多孔，比表面积大，金属中心配位不饱和等特点，可以有效用于催化氧化领域。

2014年，王博等[33]报道了以HKUST-1@Fe3O4为催化剂催化氧化二苯甲烷苄位的C—H生成相应的酮。

以二苯甲烷为标准底物，苯甲腈作为溶剂，TBHP为氧化剂于80 ℃反应，二苯甲烷的转化率高达95%，并且二苯甲酮选择性也高达95%(Scheme 26)。

从该结果来看，该类核壳结构对于选择性氧化芳烃苄位有着良好的活性。

此外，该催化剂在反应结束之后经磁性分离便可回收再利用，降低了反应成本。

Scheme 26。