离子色谱法和比色法测定饮用水中三氯乙酸的比较研究

离子色谱法和比色法测定饮用水中三氯乙酸的比较研究
林春来;李天玉;陈咏梅;万平玉
【摘要】对离子色谱法和比色法测定饮用水中三氯乙酸的效果进行了比较研究.结果表明,离子色谱法测定三氯乙酸的检测限为4.8μg/L,线性范围为0.1～10mg/L,加标回收率在98.7%～101%之间,相对标准偏差小于2%;比色法测定三氯乙酸检测限为80μg/L,线性范围为0.25～5mg/L,加标回收率在97.3%～104%之间,相对标准偏差小于3%.配对t检验结果表明,离子色谱法和比色法的结果没有显著性差异,两种方法均可作为饮用水中三氯乙酸的测定方法.
【期刊名称】《分析仪器》
【年(卷),期】2010(000)002
【总页数】4页(P56-59)
【关键词】离子色谱法;比色法;三氯乙酸;测定
【作者】林春来;李天玉;陈咏梅;万平玉
【作者单位】北京化工大学理学院,北京,100029;北京化工大学理学院,北
京,100029;北京化工大学理学院,北京,100029;北京化工大学理学院,北京,100029【正文语种】中文
1 前言
三卤甲烷和卤代乙酸是饮用水氯化消毒副产物的主要种类，具有潜在的致癌性，其中卤代乙酸的致癌风险远大于三卤甲烷[1]，是国际上水质监测的重要指标之一。

水中卤代乙酸的测定方法主要有：气相色谱法(GC)[2]，高效液相色谱法(HPLC)[3]和离子色谱法(IC)[4-7]。

气相色谱法虽然具有灵敏度高(检出限可达0.1μg/L)、准确性好等优点，但由于卤代乙酸沸点高，需要用甲醇进行酯化处理，存在耗时长、操作重复性差、试剂毒性较强的缺点，使其应用受到较大限制。

HPLC法的灵敏度低(检出限为l0μg/L)，且设备昂贵，难以普及。

对于中小型实验室来说，选择一种分析成本低、速度快的测定方法具有实际意义。

近年来，离子色谱法[4-7]因具有快速简便、可直接进样、重现性好等优点，已成为测定水中卤代乙酸的一种有效分析手段。

其分析原理是水样中阴离子(包括不同种类卤代乙酸)首先吸附在离子交换系统(由保护柱和分离柱组成)上，根据分离柱对各种物质的亲和力不同而随淋洗液先后被洗脱，已分离的物质流经抑制器抑制后转化成具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成H2CO3，由电导检测器测定各种离子组分的电导，以保留时间定性，以峰面积或峰高定量。

该方法具有操作简便、可同时测定多种物质浓度等特点。

比色是实验室常用的定量测定方法，对于仪器设备的要求低。

1968年Tanaka等首先发表了用吡啶碱反应比色测定尿中三氯乙酸的方法，1975年西德将此法定为标准方法。

其分析原理是：三氯乙酸在碱性溶液中于65℃与吡啶反应，形成红色物质，在波长530nm外进行比色定量测定[5]。

本文针对离子色谱法和比色法两种水中三氯乙酸的测定方法，对两种方法的检测极限、线性范围、相对标准偏差及加标回收率等进行了比较研究。

2 实验部分
2.1 仪器和试剂
CIC-100型离子色谱仪(青岛盛瀚公司)；722 E型比色计。

吡啶，氢氧化钠，联苯胺，甲酸均为分析纯(北京化工厂)；三氯乙酸(TCAA)为色谱纯(Acros Organics公司)。

标准溶液：10.0mg三氯乙酸以高纯水溶解并定容至100mL，配成含三氯乙酸
100mg/L的标准储备液，于4℃下保存。

实验中配制溶液时，均使用电阻率为18.0MΩ·cm(25℃)的高纯水。

2.2 离子色谱测定法
测定条件： Shodex IC SI-52 4E分离柱和SHBH-06003阴离子保护柱；淋洗液
为9.6mmol/L Na2CO3 (经0.22μm滤膜过滤，超声脱气)；淋洗速度
0.7mL/min；进样体积300μL；柱温45℃；抑制型电导检测器，抑制器电流为
90mA；采用峰面积积分定量。

2.3 比色测定法
在25mL比色管中加入2mL三氯乙酸溶液、5mL吡啶，混合摇匀，然后加入
5mL浓度为30%的氢氧化钠，摇动1分钟后置于沸水浴中加热10分钟，将比色
管置于冷水中冷却2分钟，用吸管吸取3.5mL吡啶层(上层显色层)于5mL试管中，再加入1mL浓度为3%联苯胺-甲酸溶液，摇匀静置30分钟后，在波长530nm
处进行比色测试。

用高纯水经同样操作步骤处理后作空白对照，读出吸光度值A。

3 结果与讨论
3.1 离子色谱法测定结果
图1为离子色谱法测定三氯乙酸标准物质的结果，三氯乙酸(5mg/L)出峰时间为34.693min。

实验室模拟水样测定结果如图2所示。

图 1 三氯乙酸标准物质离子色谱图
图 2 模拟水样离子色谱图
由图可见，三氯乙酸测定不受饮用水中常规离子(Cl- 、、的干扰，离子色谱法可用于饮用水中三氯乙酸的测定。

在本实验条件下，峰形仍稍有拖尾。

但对峰面积进行手动积分，标准溶液的峰面积线性良好(见图3)。

对三氯乙酸标准溶液浓度(C)及其峰面积(Y)进行回归计算，得线性方程：
Y=-42216.2+1.2098×10-6×C(R=0.9999)
即，采用离子色谱法测定水中三氯乙酸在0.1～10mg/L范围内呈良好线性关系。

图 3 三氯乙酸离子色谱法定量标准曲线
二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸均为饮用水的消毒副产物，而离子色谱法作为一种分
离方法的优势是可分离检测多种化合物，因此我们还考察了本方法对二氯乙酸的检测效果(见图4)。

在原条件下二氯乙酸的出峰时间和、极为接近，因此我们通过改
变淋洗液浓度来改善二氯乙酸和、的分离情况，即其他条件不变，而淋洗液为
4.8mmol/L Na2CO3时，其离子色谱图如图5所示。

图 4 含DCAA模拟水样离子色谱图(9.6mΜ Na2CO3)
图 5 含DCAA模拟水样离子色谱图(4.8mΜ Na2CO3)
3.2 比色法测定结果
各种浓度三氯乙酸标准溶液按照实验方法进行显色后，以超纯水为参比溶液，在波长530nm处测定其吸收值(A)。

以三氯乙酸溶液浓度(C)对吸光度(A)作图(见图6)，对三氯乙酸溶液浓度(C)及吸光度(A)进行回归计算，得线性方程：
A=-0.00906+0.24933 C (R=0.9998)
说明采用比色法测定水中三氯乙酸在0.25～5 mg/L范围内呈良好线性关系。

图 6 三氯乙酸分光光度法定量标准曲线
3.3 两种方法测定水中三氯乙酸的比较
对采用离子色谱法(IC)和比色法测定水中三氯乙酸的线性范围和最低检测限进行了比较，其结果见表1。

表 1 离子色谱法和比色法的线性范围和最低检测限比较方法线性范围(mg/L)回归方程相关系数最低检测限(μg/L)离子色谱法0.1-10Y=-42216.2+1.2098×10-
6X0.99994.8比色法0.25-5Y=-0.00906+0.24933X0.999880
由表1可知，离子色谱法和比色法在其各自的线性范围内相关系数均大于0.999，说明这两种方法的测定准确度较好。

离子色谱法的线性范围较比色法宽，且最低检
测限为0.048μg/L，能够满足水中三氯乙酸的痕量分析；而比色法的最低检测限较高为80μg/L，可满足三氯乙酸的常量测试。

3.4 两种方法测定三氯乙酸的相对标准偏差和加标回收率的比较
在水样中加入三氯乙酸标准物质，考察了两种测定方法的相对标准偏差(RSD)和加标回收率(SAR)(n=5)，结果见表2。

由表2可知，两种方法的相对标准偏差和加标回收率均能满足分析的要求。

表 2 离子色谱法和比色法的回收率和精密度(n=5)方法水样含量(mg/L)加标量(mg/L)加标后水样含量(mg/L)回收率(%)RSD(%)离子色谱法
ND*11.011010.240.150.14898.71.16比色法
ND*11.041041.230.30.29297.32.74
ND*：未检出
3.5 两种方法测定三氯乙酸样品结果的比较
采用离子色谱法和比色法对实验室模拟的三氯乙酸水样进行了测定，两种方法均平行测定6次，结果见表3。

表 3 离子色谱法和比色法测定三氯乙酸样品结果的比较方法三氯乙酸(mg/L)离子色谱法3.183.1773.1843.203.1823.178比色法3.233.183.203.223.163.243
离子色谱法和比色法的相对标准偏差分别为0.27%和0.98%，用t检验对两种分析方法的结果进行检验，t=-0.9535，查表得 t 0.05，10=2.23，t< t0.05，10，分析表明结果无显著性差异。

4 结论
本研究结果表明，离子色谱法和比色法均可用于测定饮用水中三氯乙酸含量，两种方法测定结果无统计学差异，但离子色谱法的RSD比比色法小，即离子色谱法离散度比比色法小，故离子色谱法的精密度更高，且操作简单，另外，离子色谱法在此条件下还可同时分析C1-、、等水中常规离子，是一种值得推荐的方法。

相对于
离子色谱法，比色法具有分析成本低、速度快、仪器更普及等优点，在日常监测中又是不可替代的。

因此，应充分利用这两种方法的差异在日常工作中灵活使用。

参考文献
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