钴铁氧体磁性纳米粉体

溶胶-凝胶法
钴铁氧体磁性微粉具有独特的物理、化学特性，催化特性与磁特性。

如矫顽力和电阻率可达到比磁性合金高几十倍的水平，高频磁导率较高，单元铁氧体在室温下的磁晶各向异性常数高达约2.7×10 J·m，在可见光区有较大的磁光偏转角，化学性能稳定且耐蚀、耐磨，因而可以将其粉体粒径与直流磁化参数调节到合适的范围用作磁记录介质，以保证在足够信噪比条件下不断提高记录密度。

钴铁氧体磁性微粉还可以作为一种重要的微波吸收剂使用，这主要是因为在微波频率C波段与Ku波段能保持较高的复数磁导率。

目前钴铁氧体磁性微粉合成方法主要有氧化物法、盐类分解法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法等。

其中溶胶-凝胶法实验操作简单，便于对材料进行离子掺杂以改善其性能，具有前躯体分解和氧化物形成温度都很低，反应物在合成过程中处于高度均匀分散状态，可获得纳米级的粉体等优点，在实现产业化方面有较强的竞争优势
实验部分
1.1纳米CoFe2O3的制备
将CoCl-2·6HO与FeCl-3·4HO按一定摩尔比投料，加入柠檬酸，溶于少量水中磁力搅拌1 h，生成红色溶胶。

再加入少量聚乙二醇，用乙醇稀释至总金属离子浓
度为0.1 mol·L，继续磁力搅拌2 h，超声0.5 h，使体系充分均匀。

1.2分析与测定
采用梅特勒-托利多TGA/SDTA热重分析仪对比分析热分解反应过程，用A V A TAR360（Nicolet）红外光谱仪分析掺杂微粉结构，用SIEMENS-D-500X射线衍射仪分析钴铁氧铁微粉物相及粒度，用VBH-55型震动样品磁强计测定比饱和磁化强度和矫顽力。

采用MettlerToledo公司热重分析仪对干凝胶进行热重分析，采用Siemens公司X射线衍射仪分析产物的晶体结构，采用Ricoh公司透射电镜研究产物的形貌，采用南京大学仪器厂震动样品磁强计研究产物的磁性。

343 K下蒸发稀溶胶直至得到深褐色凝胶，红外箱中烘干，破碎后分别于473 K，523 K，673 K和773 K下灼烧2 h，进行XRD和IR分析；在773~923 K 范围内不同温度下焙烧样品，并分别灼烧1 h和2 h，进行粒度分析；对产物进行透射电镜分析和磁性分析。

化学共沉淀法
试验
1.1 试剂及仪器
(1)试剂：FeCl-3·6H-2O（AR），CoCl-2·6H-2O（AR），
CH3CH2OH（AR），NaOH（AR），C18H24O2（AR）,蒸馏水。

(2)实验仪器：85-2型恒温磁力搅拌器；FA1004N分析天平；KDM型电热控温套；800B 台式离心分离机；CQ250超声波清洗器；PHS-3C精密酸度计；量筒；烧杯；研钵；玻璃棒等。

(3)测试仪器：美国BeckmanLS13320型激光粒度分析仪;日本日立公司S-2500扫描电子显微镜(SEM)；德国布鲁克公司D8型X射线衍射仪;北京物科光电技术有限公司产的振动样品磁强计。

1.2 纳米CoFe2O4粒子的制备
将一定量一定浓度的FeCl3和CoCl2的混合溶液与一定量一定浓度的NaOH溶液分别加热至某一温度后，再在快速搅拌的同时加入NaOH溶液，高速搅拌保温一定的时间，然后用
无水乙醇进行反复洗涤，最后干燥研磨即得纳米CoFe2O4颗粒，即：
2Fe3+ +Co2+ +8OH-=CoFe2O4↓+4H2O。

另外，在制备过程中尝试在加入NaOH的同时加入油酸，使油酸包覆于纳米磁性颗粒的表面，实现纳米磁性颗粒的表面改性。

水热法
目前磁性CoFe2O4 纳米粉体的合成方法主要有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、双微乳液法、水热法等。

近年来，水热合成已逐步扩展到无机功能材料的合成。

与上述其他方法相比，水热法具有以下特点：晶粒发育完整，粒度小且分布均匀，颗粒团聚轻，易得到合适的化学剂量和晶形；水热法制备陶瓷粉体不需要高温煅烧处理，可避免煅烧过程造成的晶粒长大、杂质引入和缺陷的形成；制得的粉体有较高的活性。

因此，水热法对于生成晶粒的控制力更强，水热条件特别是羟基含量对合成CoFe2O4 纳米粉体及其性能影响有待进一步研究。

用水热法制备了CoFe2O4 纳米粉体，研究了工艺参数对合成CoFe2O4 纳米粉体的影响，并探索了后期热处理对粉体中羟基的含量和静态磁性能的影响规律。

实验
1.1 纳米CoFe2O4 颗粒的合成
实验试剂为：Co(NO3)2·6H2O (99.0%)，Fe(NO3)3·9H2O (98.5%)，NH3·H2O(25%～28%)，CH3CH2OH。

制备CoFe2O4粉体的化学反应如下：Co(NO3)2 +2Fe(NO3)3+8NH3·H2O CoFe2O4 +8NH4·NO3+4H2O
将配制成0.1mol/L的Fe(NO3)3·9H2O和0.1 mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液以Fe
与Co摩尔比为2:1混合，调节溶液pH值为8～12，用磁力搅拌机搅拌30min后，把前驱液移至内衬聚四氟乙烯的反应釜内。

调节釜内物料的填充度为40%～80%，反应温度150～210℃，反应时间6～36h。

反应完成后，自然冷却至室温，收集产物，过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤后，于40℃干燥得到黑色的CoFe2O4粉体。

CoFe_2O_4纳米微粒的制备及其催化性能
尖晶石型铁酸盐是一类以Fe Ⅲ氧化物为主要成分的复合氧化物。

近年来研究表明,它不仅具有优良的磁谱特性,而且在二氧化碳分解成碳、费托合成以及烃类如丁烯的氧化脱氢等反应中表现出良好的催化性能。

因此,有关铁酸盐的制备及性能研究一直是化学工作者感兴趣的课题。

传统的固态铁酸盐材料一般是通过2Fe O 与其它金属氧化物或碳酸盐等在高温条件下的固态化学反应而得,而铁酸盐纳米微粒一般采用湿化学方法制备。

其中溶胶-凝胶法具有操作简便,粒子纯度高,化学均匀性好等优点,而受到广泛重视。

笔者采用以柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法,制备了CoFe2O4纳米微粒催化剂,将其用于催化二氧化碳选择
性氧化乙苯脱氢制苯乙烯,取得了较满意的结果。

1 实验部分
CoFe2O4催化剂的制备
将40mL 1mol/L 的Fe(NO3)2溶液和10mL 2mol/L Co(NO3)2溶液充分混合,再以n (金属): n（柠檬酸）=1∶15 ,向混合溶液中加入柠檬酸络合剂,使形成络合物溶胶,控制pH=4～5 ,于353K水浴加热蒸干水份,促使络合物聚合生成稠状的凝胶,继续于393K烘干水份得到干凝胶,充分研磨后于773K马弗炉中焙烧2h即得CoFe2 O4纳米微粒催化剂。

112 仪器和条件
X射线粉末衍射（XRD）的测定采用（日本理学）D/max2 B 型转靶X射线衍射仪,Cu 靶,管压40kV,管流100mA;红外光谱的测定用Nicolet-5DX Fourier 变换红外光谱仪,KBr 压片,扫描范围400～4000cm ;催化剂的比表面积测定用SA-1000 型比表面测定仪,吸附
气体为氮气,吸附温度77K;催化剂的还原性测定利用程序升温还原装置,样品量50 mg,
还原气体采用N2/H2 混合气体( N 2/H2=9∶1) ,流量35mL/min ,升温速率10K/min ,再由色谱热导检测耗氢量。

引言
尖晶石铁氧体具有非常优越的磁学性能,在高密度信息存储、微波器件和磁流体等方面具有非常广泛的应用.在铁氧体材料中,CoFe2O4由于具有较高的矫顽力、适中的饱和磁化强度、优异的化学稳定性以及非常高的机械硬度,其研究一直受到重视.
CoFe2O3纳米粒子的磁性显示出非常强的尺寸相关性,因而比体材复杂得多.其原因主要来自两个方面,一方面随着尺度的降低,存在更多的表面原子,即意味着非常复杂的表面化学键结构,从而导致交换耦合常数以及表面原子自旋排列的复杂性;另一方面,CoFe2O4纳米粒子的制备手段很多,不同的制备方法导致CoFe2O3纳米粒子中Co、Fe 离子在四面体和八面体位置上不同分布,特别表面原子的不同分布,从而导致CoFe2O3纳米粒子复杂的磁性. 由于CoFe2O3纳米粒子广泛的应用, CoFe2O3纳米粒子的可控生长,以及控制CoFe2O3纳米粒子的磁特性研究具有非常重要意义,但是目前为止,国内外这方面的研究工作不多,而且尺寸调控的范围较小,例如,Maaz等报道了采用湿化学方法制备CoFe2O3纳米粒子,其尺寸调整范围为20～40nm,Nakagomi 等用燃烧制备CoFe2O3纳米粒子,尺寸变化范围为35～70 nm,而且含有一定的杂质相.本文采用共沉淀方法制备CoFe2O3纳米粒子,通过改变溶液中pH 值实现CoFe2O3纳米粒子较大范围内9～65 nm 的可控生长.
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
试剂:分析纯的Co(NO)2·6H2O ,Fe(NO3)2·9H2O 以及NaOH 均购自北京丰特斯化工材料有限公司,实验用水为二次蒸馏水.
仪器:AXS D8X Advanced 型X射线衍射分析仪(Bruker 公司,德国),Lab RAM HR 型拉曼谱仪(Jobin Y von 公司,法国),JEM2010 型透射电子显微镜(JEOL 公司,日本),VSM27300 型振动样品磁强计(Lake Shore 公司,美国).
1.2 CoFe2O3纳米粒子的制备
分别采用共沉淀和修饰的共沉淀方法制备CoFe2O3纳米粒子. 首先将实验原料Co(NO)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O混合溶解于蒸馏水中,原料中Co 和Fe 元素的摩尔比固定为n (Co)∶n (Fe) = 1∶2. 在共沉淀方法中,将Co(NO)2·6H2O 和Fe(NO3)2·9H2O混合溶液置入三口烧瓶中,并将三口烧瓶置入室温的水浴缸中,且高速搅拌.将一定量的固浓度的NaOH 溶液用滴管逐滴滴入混合溶液,水加热至100 ℃,保温2 h.取出溶液倒入抽滤瓶中行抽滤.将抽滤后的样品反复洗涤除去样品中多的离子,然后盛放在蒸发皿并置入烘箱中在120℃烘干.取出样品,在研钵中研磨成粉末. 在共沉方法制备样品①, ②, ③的过程中,滴加的NaOH液浓度分别为0. 4 ,1. 6 ,3. 2 mol/L.在修饰的共淀方法中,首先将不同浓度的NaOH 溶液置入三烧瓶中,然后将Co(NO)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O混合溶液滴管逐滴滴入,其余步骤与共沉淀方法基本相同.修饰的共沉淀方法制备样品④, ⑤, ⑥的过程中NaOH 溶液浓度分别为0.4 ,1.0 ,4.8 mol/L.
1.3 样品实验测试
CoFe2O3样品的晶体结构在X射线衍射分析仪上采用Cu K 辐射进行; 在室温下, 存有0～2 000 cm 的拉曼散射谱在拉曼谱仪上进行;形貌以及CoFe O 颗粒的尺寸用透射电镜观察;室温下的磁滞回线用振动样品磁强计测量,最大外加磁场为1 T.
本文采用油/水界面间的化学共沉淀反应制备了纳米CoFe2O3前驱体,并运用差示扫描量热仪DSC研究了纳米CoFe2O3前驱体的热分解特性,及500 ℃条件下煅烧产物对AP热分解的催化性能,初步分析了纳米CoFe2O3的催化作用机理,以为寻找更高效的
AP/HTPB推进剂燃烧催化剂提供实验依据。

2实验
2. 1试剂及仪器
试剂:CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、NaOH、C2H5OH、环己烷、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮PVP 均为分析纯。

仪器:H2800型透射电镜日本Hitachi公司; X粉末射线衍射仪Bruker D8 德国Bruker公司; SDTQ600型热分析仪DSC2TG美国TA公司。

2. 2纳米CoFe2O3的制备
将12. 8 g油酸钠, 80 mL蒸馏水, 40 mL无水乙醇置于1000mL圆底烧瓶中,升温至
75 ℃,使其溶解,后加入200 mL 环己烷和CoCl2·6H2O 1. 2 g 、FeCl3·6H2O 2. 7 g 的混合乙醇水溶液40 mL,反应1 h后,利用蠕动泵滴加5% 质量分数的NaOH水溶液至pH 值约为11,继续回流2 h后,冷却至室温,经分液、离心、洗涤后于70 ℃干燥12 h后制得前躯体。

将前躯体研碎后, 分别在300,500,700,900 ℃下煅烧8 h,通过固相反应生成CoFe2O3纳米晶体粒。

3结果与讨论
3. 1纳米CoFe2O3的制备过程分析由制备过程可知,反应体系包含环己烷油相及水相,纳
米CoFe2O3前躯体制备过程主要分为两步
(1)CoCl2 + 2C17H33OONa--(C17H 33COO)2Co + 2NaCl
FeCl3 + 3C17H33COONa--(C17H 33COO)2Fe + 3NaCl
(2)(C17H33COO)2Co + (C17H33COO)2Fe + 5NaOH---Co(OH)2+Fe(OH)3 +5C17H33 ·COONa
由（1）（2）可知,油酸钠在反应过程中起着尤为重要的作用,在反应1 中, Co 、Fe 与油酸钠生成油溶性的(C17H33COO)2Co和(C17H33COO)2Fe,随后由水相转移到油相中,随着NaOH水溶液的滴加,在油/水界面发生反应2 ,从而生成包覆表面活性剂油
酸钠的纳米CoFe2O3前躯体Co(OH)2和Fe(OH)3。

对前驱体样品进行DSC2TG热分解特性分析,结果见图1。

从图1中可看出,在149.
8 ℃之前,DSC曲线上有微小的吸热峰,对应TG曲线上样品的质量损失为7. 1%,这主要是因样品表面吸附的残留有机物和水分的挥发所造成。

在149. 8～311. 3 ℃范围内, ( ) ( ) DSC2TG为强放热峰,为Co(OH)2 Fe(OH)3脱水反应的吸热过程和CoO、FeO反应生成无定形CoFe2O3的放热过程,以及表面油酸钠热分解吸热过程的综合热效应,这一范围对应样品质量损失为9. 9%,其中,当温度达到217. 1 ℃时,放热量急剧增加,与之对应的TG曲线也急剧下滑,至224. 3 ℃时出现拐点,此时放热量达到最大值, 之后热质量损失速率降低。

311. 3 ℃以后,从DSC曲线上可看出,产生的是吸热效应,这是无定形尖晶石晶格逐渐转变为晶态尖晶石所引起的,说明在300 ℃左右尖晶石型CoFe2O3已经开始形成。

据此选择煅烧温度在300 ℃以上。