壳层厚度对于量子点聚合物复合电子存储器件性能的影响

壳层厚度对于量子点聚合物复合电子存储器件性能的影响
摘要：研究了一种含有不同壳层结构量子点的聚乙烯咔唑（PVK）/CdSe量子点复合体系电双稳器件，结果发现基于无壳层量子点的器件电荷存储能力较差，随着壳层厚度的增加，器件的电学特性由双稳态向三稳态转变。

通过电容?电压（C?V）的测试结果表明，壳层的厚度对于量子点的电荷捕获能力有重要的影响，从而导致器件表现出不同的存储特性。

关键词：有机/无机复合器件；电双稳态；PVK；量子点
中图分类号：TN710?34 文献标识码： A 文章编号：1004?373X（2016）02?0107?03
Influence of shell thickness on properties of quantum
dot/polymer hybrid electronic storage device
SUN Xiuying，CHEN Wei，XIE Jianxing，LI Fushan
（College of Physics and Information Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350002，China）
Abstract： A hybrid electronic bistable device based on PVK/CdSe quantum dot which contains various shell structure is reported. It is found that the charge storage capacity of the
device based on the non?shell quantum dot is poor，and the electrical properties of the device is converted from bistable state to tristable state with the increasing of shell thickness. The test results of capacitance?voltage （C?V）show that the shell thickness has significant influence on the charge capture capability of the quantum dot，which causes that the device possesses different storage characteristics.
Keywords：organic/inorganic hybrid device；electric bistable state；PVK；quantum dot.
有机/无机复合电子功能器件已经引起了人们的强烈关注，由于其低电压驱动、响应速度快，制备工艺简单等优点[1?5]，具有非常实用的研究价值以及实用价值。

2002年Yang 课题组报道了真正具有良好的可多次重复“写?读?擦?读”性能和稳定性的有机/无机复合电双稳器件[6]，该结构的提出从器件结构上开辟了研制有机电双稳器件的新方向，并且让有机材料完全替代传统半导体材料制作开关或存储器件有
望成为现实。

此后，有关有机/无机复合电双稳态器件的电学特性以及存储性能的研究获得了大量关注[7?10]。

在前期研究工作中，发现采用核壳型量子点材料与导电聚合物复合，可以实现较好的电存储特性[11]。

但是对于量子点壳层结构在器件中的作用，目前还一直不清楚，本文拟采用具有不同壳层结构的量子点材料，研究壳层厚度对于量子点/聚合物复
合电子存储器件性能的影响。

1 器件的制作及测试
实验所用的有机基体材料为导电聚合物聚乙烯咔唑（PVK），无机材料为CdSe油溶性量子点，其中壳层的壳层结构分别为无壳层结构、3层ZnS原子壳层、5层ZnS原子壳层。

器件采用的结构为夹层结构，即有机功能薄膜夹在氧化铟锡（ITO）平面电极及直径为0.5 mm圆状金属电极之间，为ITO/PVK：CdSe/Ag，如图1所示。

实验采用洁净的ITO玻璃基片为基板，以旋涂的方法制备PVK/CdSe量子点复合薄膜。

最后以蒸镀的形式制备金属电极。

实验以甲苯为溶剂，配制4瓶6 mg/mL的PVK有机溶液，分别标记为1，2，3。

之后依次向3瓶有机溶液中加入与无壳层包裹的CdSe油溶性量子点、3层壳层包裹的CdSe 油溶性量子点，5层壳层包裹的CdSe油溶性量子点，其中壳层均为ZnS，加入的量子点与PVK的质量比均为6%。

采用旋涂方法，在ITO基片上旋涂PVK/CdSe量子点复合薄膜。

最后，利用蒸发镀膜的形式制备金属Ag电极，电极制备采用掩膜的方法，以镀膜专用材料银为膜料，掩膜板刻有半径0.5 mm 的圆状小孔，在真空室压强低于2×10?3 Pa，晶控显示蒸发速率为1～2 nm/s的条件下制备，Ag电极厚度为150 nm。

使用Keithley4200?SCS半导体测试仪测试了器件的电流?电压（I?V）特性曲线、状态的维持时间以及电容?电压（C?V）特
性曲线。

图1 基于PVK/CdSe量子点复合器件结构图以及量子点结构图
2 结果与讨论
如图2所示给出了三种不同壳层（ZnS）厚度的I?V曲线。

测试时外加电场施加在ITO上，Ag电极接地。

扫描电压以步调为0.1 V从0 V扫到4 V再从4 V反扫回0 V。

对于2号样品器件，在其I?V特性曲线中，两个状态（高导态与低导态）区别明显。

当扫描电压从0 V到4 V扫描的过程中，在0.9 V 的时候，电流发生了一次急剧的增大，相当于器件从低导态向高导态转变。

之后器件电流一直维持在高导状态，电流开关比约等于7×102。

当扫描电压从4 V反扫回0 V的过程中，器件电流仍维持在高导状态。

图2 不同壳层包裹的量子点器件I?V特性曲线
对于3号样品器件，在其I?V特性曲线中，有三个区分明显的状态，称之为：低导态、次高导态、高导态。

当电压从0 V扫描到4 V时，电流在1.2 V（V1）处发生第一次跳变，从低导态变为次高导态，随着外加电场的增加，电流在3.1 V （V2）处发生第二次跳变，从次高导态变为高导态，之后一直保持在高导态，并且在断电3 h后，仍保持在高导状态。

对于1号样品，器件的I?V特性曲线并没有明显电双稳状态，
所以认为器件的存储特性与量子点ZnS壳层有着重要的联系。

为了验证3号样品器件各个状态的稳态性，对3号样品器件状态持续时间做了测试，用0.5 V测试器件的低导状态，用1.5 V测试器件的次高导状态以及高导状态，测试结果如图3所示。

从图3中看到，器件的各个状态都比较稳定，没有出现明显的跳跃。

图3 5壳层结构量子点器件状态稳定性测试
前面提到，由于电荷被量子点陷获，造成薄膜的电流模式为空间电荷限制电流，也就是说在载流子输运过程中，电荷会被束缚在薄膜中，造成器件电导的转变。

为了证明电荷在量子点中的存储，进行了C?V测试。

C?V测试所用的器件制备工艺与其他电双稳器件类似，不同的是把基板由ITO玻璃换成P型硅基片。

图4（a），（b）所示分别为3壳层结构
量子点器件、5壳层结构量子点器件的C?V特性曲线图。

从
图4中可以看到这两种器件的C?V特性曲线上均存在一个逆时针的磁滞现象，造成这种现象的原因是在外电场作用下，载流子在输运过程中被陷获在薄膜层中，从而产生一个平带电压漂移。

在扫描电压为-3～3 V再扫回-3 V的过程中还可以明显看出图4（a）中的平带电压漂移大于图4（b），根据公式：
[N=CeffqAΔVfb]
表明这时候在3壳层结构量子点器件电荷的存储量大于5壳层结构量子点器件，也就是3壳层结构量子点捕获电荷的能力强于5壳层结构量子点器件。

为了进一步了解不同壳层结构的CdSe量子点器件作用机制，在C?V测试上加大了偏压的扫描范围。

如图4所示，在含有3壳层结构的量子点器件C?V特性曲线图中，可以看到平带电压几乎不随着扫描电压的增大而变大。

含有5壳层结构的量子点器件C?V特性曲线图中，平带电压漂移却随着不断增大的外加电场而不断增大。

从以上两种器件的C?V特性曲线可以知道，含有3壳层结构的量子点器件，在扫描电压不断加大的情况下，载流子的存储密度是一直保持不变，而含有5壳层结构的量子点器件，在扫描电压不断加大的情况下，载流子在器件中存储密度也在一直增多。

图4 含有不同壳层结构量子点的器件C?V特性曲线
如图5所示，给出了有ZnS壳层包裹的CdSe量子点复合电双稳态器件以及无ZnS壳层包裹的CdSe量子点复合电双稳态器件的能级图。

当正向偏压施于ITO电级时，空穴以隧穿的形式从ITO能级注入到薄膜中，并沿着电场方向传输。

如图5（a）所示，由于器件没有ZnS壳层，空穴很难陷获并保存在量子点中，所以在器件的I?V特性曲线上电导并没有表现出明显的跳变。

对于有5壳层结构的CdSe量子点复合
器件，在其I?V特性曲线出现的多个导电状态，有学者认为
是由于被陷获的电荷产生的库仑阻塞效应，从而使更多的电子进入到量子点的核内[12]。

然而通过改变ZnS壳层的厚度，多重电导状态的变化应该跟空穴隧穿通过ZnS壳层的能力有密切的关系，这个可以从两个器件的C?V特性曲线中可以看出。

在3壳层结构量子点器件中，由于ZnS壳层厚度较薄，当阈值电压变临时，空穴容易隧穿通过ZnS壳层，被CdSe
量子点陷获，在薄膜内部形成一个内建电场，使得更多的载流子从ITO/PVK界面注入，导致器件的I?V特性曲线在这个
时候发生一个明显的跳变，使器件从低导态变成高导态。

对于5壳层结构量子点器件，伴随着ZnS壳层厚度的增加，载流子隧穿通过ZnS壳层的能力变弱，在第一个阈值电压V1
来临时，只有部分CdSe量子点被空穴填充，这个可以从V1至V2区间的I?V数据拟合得到验证。

随着偏压的增大，使得更多的载流子隧穿通过ZnS壳层成为可能，这个可以从图4
的C?V特性曲线中可以知道，当第二个阈值电压来临时，薄膜内更多的量子点被空穴填充，在I?V特性曲线表现为电导
的另一个明显跳变，使器件从次高电导状态向高导状态转变。

图5 有壳层结构量子点器件以及无壳层结构
量子点器件载流子输运示意图
3 结语
本文研制了含有不同壳层结构量子点的PVK/CdSe复合
体系电双稳器件。

发现没有壳层的量子点电荷存储能力较差，随着壳层厚度的增加，器件的电学特性由双稳态向三稳态转变。

通过C?V的测试结果表明，壳层的厚度对于量子点的电荷捕获能力有重要的影响，从而导致器件表现出不同的存储特性。

参考文献
[1] KAGAN C R，MITZI D B，DIMITRAKOPOULOS C D. Organic?inorganic hybrid materials as semiconducting channels in thin?film field?effect transistors [J]. Science，1999，286：945?947.
[2] WRIGHT M，UDDIN A. Organic?inorganic hybrid solar cells：a comparative review [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2012，107：87?111. [3] KIM T W，YANG Y，LI F，et al. Electrical memory devices based on
inorganic/organic nanocomposites [J]. NPG Asia Materials，2012，4（6）：18?20.
[4] WANG S，KANG Y，WANG L，et al. Organic/inorganic hybrid sensors：a review [J]. Sensor and Actuators B：Chemical，2013，182（1）：467?481.
[5] SANCHEZ C，BELLEVILLE P，POPALL M，et al. Applications of advanced hybrid organic?inorganic
nanomaterials：from laboratory to market [J]. Chemical Society Reviews，2011，40（2）：696?753.
[6] MA L P，LIU J，YANG Y. Organic electrical bistable devices and rewritable memory cells [J]. Applied Physics Letters，2002，80（16）：2997?2999.
[7] SON D I，LI Fushan，KIM T W，et al. Nonvolatile flexible organic bistable devices fabricated utilizing CdSe/ZnS nanoparticles embedded in a conducting poly N?vinylcarbazole polymer layer [J]. Nanotechnology，2008，19（5）：
1721?1728.
[8] LI F，CHO S H，SON D，et al. Multilevel nonvolatile memory effects in hybrid devices containing CdSe/ZnS nanoparticle double arrays embedded in the C60 matrices [J]. Applied Physics Letters，2008，92（10）：2110?2113.
[9] RIBIERRE J C，AOYAMA T，MUTO T，et al. Hybrid organic?inorganic liquid bistable memory devices [J] Organic Electronics，2011，12（11）：1800?1805.
[10] CHEN W R，CHANG T C，LIU P T，et al. Formation of stacked Ni silicide nanocrystals for nonvolatile memory application [J]. Applied Physics Letters，2007，90（11）：2108?2111.
[11] LI F，SON D I，SEO SM，et al. Organic bistable
devices based on core/shell CdSe?M ZnS nanoparticles embedded in a conducting poly （N?vinylcarbazole）polymer layer [J]. Applied Physics Letters，2007，90（12）：2111?2113.
[12] PORTNEY G，TSENG R J，DESTITO G，et al. Microscale memory characteristics of virus?quantum dot hybrids [J]. Applied Physics Letters，2007，90（21）：4104?4107.。