酸碱滴定法2010

[ H ] ca K a1
3.两性物质溶液的pH计算 如NaHA，其质子式为：[H ] [H A] [ A2 ] [OH ]
2
[H+]的最简式
[ H ] K a1 K a2
15
4.缓冲溶液的pH计算 弱酸 HA（浓度为camol/L）与共轭碱MA （浓度为cbmol/L）。如HAc-NaAc 。 质子条件式： [H+]


在一定温度下，KHIn为一个常数 改写为
[ In ] K HIn [ HIn] [ H ]
20
[In - ] ≤ [HIn]
[In - ] ≥10 [HIn]
1 10
pH≤pKHIn-1
pH≥pKHIn+1
酸式色 HIn 碱式色 In

1 In < < 10 pKHIn -1＜pH＜pKHIn +1 10 HIn
如NaOH
酚酞：红到无
HCl
22
（四）混合指示剂 惰性染料+指示剂 如： 甲基橙 + 靛蓝二磺酸钠 酸度 pH≥4.4 甲基橙A 靛蓝二磺酸钠 B A +B 绿色 浅灰色 紫色
23
黄色
橙色
蓝色 蓝色
pH= 4.1
pH≤3.1
红色
蓝色
指示剂A+指示剂B 如：溴甲酚绿A+甲基红B 酸度 溴甲酚绿A 甲基红B 黄色 绿色 红色 橙色 A +B 紫红
1.0 105 [H ] 0.36 HAC 5 5 [ H ] K a 1.0 10 1.8 10

Ac
1 HAc 0.64
[ HAc] HAc cHAc 0.36 0.10 0.036
[ Ac ] Ac cAc 0.64 0.10 0.064
cHAc
caVa cbVb 0.1000 (20.00 19.98) 5.0 105（mol/L） Va Vb 20.00 19.98
5.0 102 pH 4.76 lg 7.76 5 5.0 10
pH =7.76
33
sp点时（Vb=Va） HAc与NaOH定量反应全部生成NaAc cb = 0.1000/2 = 0.0500（mol/L）

8
对于二元弱酸，如草酸 ，则：
c H 2C2O4 HC2O

H C O 2 2 4
2 4
C O
2 2 4
[ H ]2 2 [ H ] [ H ]Ka1 Ka1 Ka 2
[ H ]Ka1 2 [ H ] [ H ]Ka1 Ka1 Ka 2
[H+] = [OH-] =1.00×10-7（mol/L） pH = 7.00 sp点后（V＞V0） pH取决于过量的NaOH
V V0 [OH ] cNaOH V0 V

当V=20.02ml （+0.1%）时
(20.02 20.00) [OH ] 0.1000 5.00 105 (20.00 20.02)
[ H ] caK a 0.01 5.6 1010 =2.4×10-6mol/L
pH = 5.60 对弱碱，则：
OH

cb Kb
14
2.多元酸碱溶液的pH计算
如二元酸H2A，其质子式为：
[ H ] [ HA ] 2[ A ] [OH ]
2
[H+]的最简式
H 1 Ka H Ka 1 H


Ka A [H ] Ka
1
HA A
7
例 计算pH=5.00时，0.1mol/L HAc溶 液中各型体的分布系数和平衡浓度。
解： Ka =1.8×10-5，[H+]=1.0×10-5 mol/L
分析浓度c：溶液中该溶质各种平衡浓 度的总和。 如cHAc= [HAc]和[Ac-]
但：cNaCl =[Cl-]=[Na+]=0.1mol/L
6
而HAc ：
cHAc =[HAc]+[Ac-]
[i ] 则分布系数 i ： i c
HA
HA
c
HA HA A
11
三、酸碱溶液中pH的计算
1. 一元酸碱溶液的pH计算 一元酸（HA）溶液的质子条件式：
[ H ] [ A ] [OH ]
若HA为强酸， 则[A-]的分布系数 当ca ≥20[OH-]时，
A 1, A ca

[OH-]不计，则：[H+]=[A-]=ca
如0.1000mol/LHCl,［H+］=［Cl-］ =0.1000mol/L,pH=1
pH＜4.0 pH = 5.1 pH＞6.2
灰色 绿色
24
蓝色
黄色
二、滴定曲线 滴定曲线：滴定过程中溶液pH随滴 定液体积的变化曲线。 （一）强酸（强碱）的滴定 0.1000mol/LNaOH 20.00ml（V0） 0.1000mol/LHCl
25
1、滴定曲线 滴定前（V=0） [H+] = cHCl = 0.1000mol/L pH =1.00
2

当caKa ≥20Kw，同时ca/Ka ≥500时 则：ca-[H+]≈ca
[ H ] ca K a （最简式）
13
例3 计算0.01mol/L NH4Cl溶液的pH值，
已知NH3· 2O的Kb=1.8×10-5。 H 解 ：NH 4
Kw 1.0 1014 10 Ka 5.6 10 5 Kb 1.8 10

混合色
理论变色范围： 理论变色点：
pH= pKHIn±l [In-]／[HIn]=1，即pH=pKHIn
21
常见酸碱指示剂实际变色范围见表5-3
（三）影响指示剂变色范围的因素
过 过多，颜色深，误差大。犹 不 过少，颜色浅，不灵敏。及 也！
指示剂的用量
适中
温度 滴定程序
一般在室温下操作
酚酞：无到红

[OH-] +（[A-]- cb） =
ca 最简式：[ H ] Ka cb
即：
Cb pH pK a lg Ca
16
例 计算0.20mol/LNH3-0.30mol/LNH4Cl的pH。
解
pH pK a lg C NH 3 C NH
4
0.20 9.26 lg 9.08 0.30
[ H ] ca K a 0.1000 1.8 10
5
3 1.3 10 （mol/L）
pH =2.89
32
Sp点前 （Vb＜Va） HAc-NaAc缓冲体系
pH pK a lg c Ac c HAc
当Vb=19.98ml （-0.1%）时
cAc cb Vb 0.1000 19.98 5.0 102（mol/L） Va Vb 20.00 19.98
如NaOH滴定HAc 滴定前： HAC，一元弱酸，
[ H ] ca K a

ca SP前：HAc-NaAc，缓冲溶液，[ H ] c Ka b
SP时：NaAC，一元弱碱， SP后：NaOH，强碱，
OH c K OH c
b
b
b
17
第2节 基本原理
一、酸碱指示剂 酸碱指示剂(acid-base indicator) ：SP 前后，随溶液pH改变，能够产生结构 变化并发生颜色变化的物质。有机弱 酸或弱碱。
18
（一）变色原理
HO OH O O-
酚酞（PP）
C OH COOH
2OH pKa=9.1 C COO -
无色（酸式）
红色（碱式）
甲基橙(Mo)
黄色（碱式）
红色（酸式）
19
（二）变色范围 使指示剂发生颜色改变的pH值范围 如弱酸型指示剂（HIn）：
HIn
平衡时
K HIn
H In
[ H ][ In ] [ HIn]
10
例 写出NaNH4HPO4溶液的质子条件式。
参考水准 ： NH 4
2 HPO4
H 2O
4
得质子产物： H 3 PO4 失质子产物：
NH3
H2 PO
H3O
3 PO4
OH

则，质子条件式为：
3 [H2 PO4 ] 2[H3 PO4 ] [H3O ] [ NH3 ] [PO4 ] [OH ]
第5章 酸碱滴定法 （Acid-base Titration）
1
• • • • • • •
酸碱平衡 pH值的计算 指示剂 滴定曲线 终点误差 非水滴定 应用
2
第1节 水溶液中的酸碱平衡 一、酸碱质子理论 酸：给质子，碱：接受质子 HA（酸） H+ + A-(碱)
HA和A- ：共轭酸碱对
H2 PO ：两性物质
sp前 （V＜V0） [H+]取决于剩余HCl
V0 V [H ] cHCl V0 V

当V=19.98ml （-0.1%）时
[H ] (20.00 19.98) 0.1000 5.00 10 5 (20.00 19.98)
pH = 4.30
26
sp点时（V=V0）

pH = 9.70 pH = 10.66
27
当V=20.20ml （ + 1%） 时
VNaOH(ml) VHCl(ml) 滴定前 0.00 20.00 2.00 0.20 0.02
开始滴定至 18.00 计量点前
pH 1.0 2.3 3.3 4.3 7.0
19.80 19.98
计量点时 20.00 计量点后 20.02 20.20 22.00 VNaOH(过量) 0.02 0.20 2.00
12
若HA为弱酸时，则： [A-]=
ca K a ca A [H ] Ka

ca K a KW 质子条件式为：[ H ] [ H ] Ka [ H ]
当caKa ≥20Kw时， KW项可略去，则 ：
[H ] ca K a [H ] Ka
[ H ] Ka (ca [ H ])
2 C O 2 4

HC O 2 4

Ka1 Ka 2 2 [ H ] [ H ]Ka1 Ka1 Ka 2
H C O 2 2 4

HC 2 O4 C 2 O4 1
2
9
（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法
质量平衡（material balance），MBE。略
3
4
中和反应
HCl NH3酸1 碱2 Nhomakorabea NH4 Cl
酸2
碱1
水解反应
Ac H2O
质子自递反应

HAc OH
H 2O H 2 O
H3O OH


4
酸碱反应的平衡常数
HA H 2O
H3O A
[ A ][ H 3O ] Ka [ HA]

A H2O
电荷平衡（charge balance），CBE。略
质子平衡（proton balance，PBC） 当酸碱 反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到 的质子数相等。 如：c mol/L Na2CO3溶液 参考水准 ：CO32-,H2O 则PBC为： 2[H2CO3 ] [HCO3 ] [H ] [OH ]
9.7 10.7 11.7
28
14 12
pH
10 8 6 4 2
﹡ ﹡红 色 ﹡SP点 ﹡
10 20
酚酞
甲基红
突 跃 范 围
﹡
0 30
40
VNaOHml
突跃范围：-0.1%～+0.1，pH = 4.30~ 9.70
指示剂选择： 变色pH范围全部或大部分落在突跃范围内
29
2、影响滴定突跃范围的因素

HA OH
[ HA][OH ] Kb [ A ]

Kw Ka Kb H3O OH 10




14
Ka越大，酸性越强；Kb越大，碱性越强。 水中：HClO4、H2SO4、HCl、HNO3为强酸
5
二、酸碱溶液中各型体的分布
（一）酸碱的分布系数 平衡浓度[ ]：平衡状态时溶液中溶质 各型体的浓度。如 [HAc]和[Ac-]
A 酚酞 B 甲基红 C 甲基橙
浓度越大，突跃范围越大
30
（二）一元弱酸（碱）的滴定
OH HA

A H2O
Kt K a / K w
0.1000mol/L (cb) NaOH， 加入的体积为Vb（ml）
0.1000mol/L (ca) HAc， 体积为Va（20.00ml）
31
1、滴定曲线 滴定前（Vb=0） HAc离解。 Ka=1.8×10-5, caKa＞20Kw, ca/Ka＞500