第二章第四节木素的化学反应

2、β-芳基醚结构基团的反应
酚型β-芳基醚
亚甲基醌
苯乙烯 芳基醚
式 2-21 酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应
非酚型β-芳基醚
式2-22 非酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应
3、甲基芳基醚结构基团的反应（Me-O-Ar）
式2-23 木素中甲基芳基醚键结构在碱法蒸煮中的断裂 氧原子的电子云偏向苯环，导致甲基上的电子云也偏向氧原子，于 是在甲基的碳原子上形成正电的中心，易被OH－攻击，使OH－联 接在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移，使 甲氧基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基， 甲基形成甲醇。（属亲核取代反应过程）
（反应活力较弱）。
三、木素的亲核反应
（一）木素亲核反应的特点 1、和木素起反应的亲核试剂 亲核性：指试剂给予电子的能力（试剂对原
子核的亲合力）。其决定于电子云极性强弱 和化学质点的空间构型。 亲核试剂：H2O、C6H5O－、SO2、OH－、 SCN－、H2SO3、SO3H－、S2O32－、SO32－、 SH－、CH3O－、S2－、C2H5O－。
1、酚型结构单元
结构特点: 苯环上有游离羟基，通过诱导效 应使酚羟基对位侧链上的α-C原子 活化，反应能力增强。
例如： α位存在醚键，则醚键易断裂，使 α-C处于缺电状态，极易引入一些 负离子，如S2－，HSO3－等； α位存在游离羟基，则直接引入负 离子。
易发生反应
2、非酚型结构单元
苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。 非酚型单元中存在的α－醚键、β－醚键都比较稳定
碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32－；
酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-、SO3H-
亲核性：OH－ < SO3H－ < SO32－、 SH－ < S2－ 各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度 以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。
2 木质素结构单元在酸碱介质中的变化
在碱性介质中的基本变化
蒸煮液：NaOH＋Na2Sx（x＝2～4） Na2Sx作用：
种聚糖的醛末端 基的降解反应
在促进脱木素的同时，还具有防止碳水化合物的还原性末端
基的氧化而造成的“剥皮反应”的作用。
优缺点：
纸浆的得率比硫酸盐法高3％～5%，但因黑液中硫的回收在
技术上还有困难，此蒸煮法应用不广。
（2）烧碱蒽醌法蒸煮
在硫酸盐法和苛性钠法蒸煮药液中加入少量的蒽醌 （一般加入0.5%）或蒽醌衍生物 促进脱木素 氧化还原性末端基，防止剥皮反应，
游离基捕捉剂学说
Kleinert认为，在蒸煮过程中，生成木素游离基和纤维素游
离基，作为游离基捕捉剂的硫化钠存在时，能保持木素的低分 子状态，从而保证脱木素的顺利进行；
而在烧碱法蒸煮时，由于游离基捕捉剂不存在，就会引起木素 的缩合，或木素与碳水化合物之间的结合。
OH木素（L）
L1· + L2·
OH-
碳水化合物（C）
C1· + C2·
L
L1-C1,L1-C2 L2-C1,L2-C2 L
L1·,L2·, C1·,C2·
L1(Na2S), Na2S), C1(Na2S)，C2(Na2S)
式2-27 硫酸盐蒸煮中，硫化钠的游离基捕捉作用示意图
甲基芳基醚结构的反应
高温
甲硫醇
二甲硫醚
式2-28 木素中甲基芳基醚结构在硫酸盐蒸煮条件下的反应
离子反应：阳离子和阴离子与其有相反电荷的 离子结合，形成共价结合。
热分解和光反应是游离基反应；
溶液中的反应属离子反应。
亲核试剂（电子供给体）：离子反应生成共 价键结合时，提供电子对的原子具有亲核性 称为亲核试剂（nucleophilic reagent）或电 子给予体。
亲电试剂（电子接受体）：离子反应生成共 价键结合时，接受电子对的原子具有亲电性 称为亲电试剂（electrophilic reagent）或电 子接受体。
蒽氢醌离子 蒽酚酮离子
2 添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应
AHQ与亚甲基醌中间体的反应：快速反应。 AP蒸煮中酚型-O-4的变化？
添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应
氧化还原反应，AQ的作用： 稳定高聚糖：将高聚糖的还原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反应； 促进脱木质素：AQ自身还原为AHQ，参与木质素大分子的碎片化。
二、木素结构单元的化学反应性能
木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应 性能差别很大。
碳－碳键、二芳基醚键：稳定 α－醚键、β－芳基醚键和甲基芳基醚键：易于裂开
这些醚键所形成的结构单元的反应性能，受到在木 素结构单元侧链的对位上游离的酚羟基的影响，因此把这 些木素结构单元分为酚型结构和非酚型结构两大类。
第四节 木素的化学反应 重点
主要研究： 与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木质素大分子溶解除去的途径：
‫ ﻼ‬木质素大分子碎片化 ‫ ﻼ‬引进亲水性基团
这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电 反应实现的。
一、木素的化学反应类型
游离基反应：游离基之间结合；游离基和其他 分子反应生成共价结合。 游离基反应：A• + •B → A—B
S2-
E 1 1.46 1.51 1.65 1.83 1.99 2.27 2.52 2.57 2.57 3.08
表2-23 各种pH 值下蒸煮液的组成
反应初pH
蒸煮液
组成
14
氢氧化钠
XOH
14
硫酸盐
XOH＋Na2S
10＋
碱性亚硫酸盐
XSO3＋XOH（Na2S）
6～9＋
中性亚硫酸盐 XSO3＋XCO3（XOH或无）
木素能和一些亲核试剂发生反应，不同 的亲核试剂其亲核性是不同的。所谓亲核性， 是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子 核的亲合力。
亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示
一些试剂的亲核性能
亲核 试剂
H2O C6H5O-
SO2
OH- SCN- H2SO3 SO3H- S2O32- SO32- SH-
1.反应机理不同
碱性介质中：酚氧阴离子 酸性介质中：垟盐
诱导效应使α-醚键 断裂形成α-C呈正 电的活性中间体
2.反应单元不同
碱性介质中：酚型 酸性介质中：酚型和非酚型
（二） 氢氧化钠蒸煮中木素的反应
NaOH → Na+ + OH-
木素中的多种醚键受亲核试剂OH-离子的作用而断开， 并使木素大分子降解。
α-芳醚 α-烷醚 β-芳醚 甲基-芳醚
酚型
√
√
×
√
非酚型 ×
× √ NGP
√
（三） 硫化钠水溶液和木素的反应
重要
在硫酸盐法（kraft pulping，KP）蒸煮中，除了氢氧化钠 和木素的反应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要的 反应。
Na2S在水溶液中的离解：
Na2S + H2O
2Na++ HS-+ OH-
苯甲硫基
彻底、 迅速
式2-24 酚型β-芳基醚结构在硫酸盐法蒸煮条件下的反应
AP和KP蒸煮中木质素酚型−芳醚的反应
苯乙烯芳基醚 在碱液中稳定
S2-和HS-进攻α －C，形成苯甲硫基结构，导致β － 芳基醚键的断裂，这是硫酸盐蒸煮不同于苛性钠蒸煮 一个特点。
β-芳基醚在木素结构中占有相当大的比例，因此它的 断裂对木素大分子降解成碎片而溶出是很有意义的， 这一反应在苛性钠法蒸煮中是次要的，而在硫酸盐法 蒸煮中则是一个主要反应 。
在酸性介质中的基本变化
垟盐
正碳离子
通过生成垟盐的途径， 使α –醚键断裂，形 成正碳离子，易被亲 核试剂进攻。
酚型单元
+H+
非酚型单元 -H-
垟盐形式 的醚基团
C-α 醚键断裂
正碳离子
木素在碱性和酸性介质中的变化的异同
相同点：
木素结构单元均可形成α-C正碳离子活性中间体，可 被亲核试剂进攻
不同点：
小结
通过木素大分子中酚型α -芳基醚键的断裂，酚型α-烷基醚键的断裂，非 酚型结构基团在α-原子上连有OH基的β-芳基醚键的断裂和苯环上芳基 甲基醚键的断裂，导致新的酚羟基的生成
上述4种醚键断裂的同时，还伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应， 使木素分子逐步降解而溶出，其中以非酚型结构的β-芳基醚键断裂的脱 芳基反应为引起木素降解的主要反应。但此反应只是在α-位置有醇羟基 的情况下才出现
硫化钠脱木素理论
开裂促进学说：促进木素大分子的开裂而低分子化， 从而促进木素的脱出；
保护作用学说：由Hägglund提出； 游离基捕捉剂学说：由Kleinert提出。
保护作用学说
在NaOH蒸煮过程中，随着木素的溶出反应的进行，也 发生木素的缩合发应
在硫酸盐法蒸煮中，由于硫化钠的存在，其水解生成的SH－ 与木素反应，生成木素的硫化物，生成的硫化物能反复的 分解和生成，因此可以抑制木素结构单元间的二次缩合。
中性SP中的反应（NS） 反应开始偏碱性（pH值9~10），结束时为中性
（pH值7左右）。 主要亲核试剂：SO3H-，SO32-，少量OH 1、-芳醚 酚型-O-4：
a、-醚键断裂，形成亚甲基醌中间体； b、亲核加成，形成-磺酸结构的产物。 由于碱度低，-C脱H+的可能性小。
使纸浆得率增加; 并可节约烧碱、硫化碱; 减轻硫化物臭气的污染; 降低生产成本。
重要
黄色针状，不溶于水
a NaOH蒸煮过程中蒽醌的作用
被氧化 被还原 被氧化 被还原
AQ/AHQ Pulping Redox Cycle(Traditional Picture)
b. 蒽氢醌与木素反应历程
蒽氢醌
HS-
H+ + S2-
溶液组成： Na2S + NaOH + H2O
亲核试剂： S2- HS- OH-
酚型β-芳基醚
酚型结构单元 -H+ 酚阴离子 α-醚键断裂 亚甲基醌 HS-，S2-
+OH-
β-O-Ar断裂 环硫化合物
开环
析出硫
硫代亚甲基醌
木素碎解物
苯甲硫基 结构
酚阴离子
亚甲基醌
-S 硫代亚甲基醌
酚型α-芳基醚、α-烷基醚结构基团的反应 β -芳基醚结构基团的反应 甲基芳基醚结构的反应
1、α－芳基醚和α－烷基醚结构基团的反应—碱化断裂
酚型α-芳基醚
酚氧阴离子
1，2-二苯乙烯
非酚型α-芳基醚在碱性介质中是稳定的
酚型α-烷基醚
式2-20 松脂酚结构在碱法蒸煮条件下的反应
非酚型α-烷基醚在碱性介质中稳定
KP法蒸煮中木质素的反应与AP法比较
相同点：OH-引起的反应 a、酚型-芳醚、酚型-烷醚 b、非酚型-芳醚 c、酚型与非酚型甲基-芳醚
不同点：由亲核试剂亲核能力的差别引起 a、酚型-芳醚断裂 b、酚型与非酚型甲基-芳醚断裂程度KP>AP c、缩聚反应KP<AP (为什么？)
AP法和KP法制浆木素反应小结
2～6
亚硫酸氢盐
XHSO3
1～2
酸性亚硫酸盐
H2SO3＋XHSO3
注：表中X为阳离子，主要为钙、镁、钠、氨
从表中可看出，对于蒸煮脱木素反应，不同蒸煮液中 存在不同的亲核试剂：
烧碱法蒸煮液：OH-；
Alkaline pulping
硫酸盐蒸煮液：OH-、SH-、S2-；
sulfate pulping
α-芳基醚
酚型
√
AP
非酚型
×
酚型
√
KP
非酚型
×
α-烷基醚 √ × √ ×
β-芳基醚 ×
√ NGP √
√ NGP
甲基-芳基醚 √ √ √ √
NGP（Neighbouring group participation）通过邻基参与反应使非酚型O-4断裂
（四）其他碱法蒸煮中木素的反应
（1）多硫化物蒸煮
碱性条件下，各
（3）烧碱甲醇法蒸煮 优点：
脱木素速度快；
可以防止碳水化合物的剥皮反应；
纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫 酸盐法高约5％；
纸浆强度与硫酸盐法浆相近。
（五）中性亚硫酸盐（NS）溶液和木素的反应
NS-Neutral sulfite
溶液组成与pH值有关：pH值高时，溶液中主要为SO32-；pH 值低时，溶液中主要为SO3H-，SO2·H2O
酚氧阴离子 亚甲基醌
酚型结构：
（1）酚-OH脱H+，形成酚氧阴离子
（2）α –位脱-OR，形成亚甲基醌中 间体（quinone methide）。
亚甲基醌结构α –位电子云密度 降低，成为亲核反应中心。
酚型单元 -H+ +OH-
酚氧阴离子 α –位脱-OR
亚甲基醌结构
非酚型结构： 不能形成酚氧阴离子
SO32- + H2O ↔ SO3H- + OH↕ + H2O
H2SO3 + OH↕
SO2 + H2O
根据蒸煮液的pH值，SP可分为：
pH范围
主要亲核试剂
酸性SP 亚硫酸氢盐 中性SP 碱性SP
1～2 3～5 6～10 10.5～12.5
SO3H-，SO2·H2O SO3HSO3H-， SO32-，OH-（少量） SO32-，OH-